酸清洗

化學(xué)清洗常用無機(jī)酸和有機(jī)酸作清洗主劑。

無機(jī)酸有鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸和氨基磺酸等，溶解力強(qiáng)，速度快，效果明顯，費(fèi)用低。但即使有緩蝕劑存在，無機(jī)酸性清洗劑對(duì)金屬材料的腐蝕性仍很大，易產(chǎn)生氫脆和應(yīng)力腐蝕，并在清洗過程中產(chǎn)生大量酸霧，造成環(huán)境污染。

有機(jī)酸有檸檬酸、甲酸、草酸、羥基乙酸、酒石酸、EDTA（乙二胺四乙酸）、PMA（聚馬來酸）、PAA（聚丙烯酸）、HED（羥基乙叉二磷酸）、EDTMP（乙二胺甲叉磷酸）等。有機(jī)酸大多為弱酸，不含有害的氯離子成分，對(duì)設(shè)備本體腐蝕傾向小。有機(jī)酸對(duì)垢的溶解速度較慢，清洗溫度要在80°C以上，清洗時(shí)間要長(zhǎng)一些，成本高，適用于清洗貴重設(shè)備。

1.無機(jī)酸清洗劑

以下主要介紹各種無機(jī)酸洗劑的特點(diǎn)和使用效果。

（1）鹽酸清洗液

鹽酸是清洗水垢最常用的清洗劑。鹽酸與鋼鐵、鐵銹、氧化皮反應(yīng)速度比硫酸、檸檬酸、甲酸快得多，而且清洗后表面狀態(tài)好。一般取鹽酸濃度為5%?15%，并加少量緩蝕劑；清洗溫度從常溫至60°C均可。鹽酸清洗液對(duì)碳酸鹽水垢和鐵垢最有效，清洗速度快，又經(jīng)濟(jì)，所以工業(yè)上清洗換熱器、各種反應(yīng)設(shè)備、鍋爐等均使用鹽酸清洗劑。它適合于碳鋼、黃銅、紫銅、銅合金等材質(zhì)。其缺點(diǎn)為：對(duì)硅垢溶解能力差；雖然有緩蝕劑存在，但若掌握不好，仍有腐蝕現(xiàn)象，酸洗時(shí)一定注意溫度不能過高；另外，有刺激性氣味，對(duì)人體有害；最重要的，鹽酸不能清洗不銹鋼設(shè)備，因?yàn)樗新入x子，會(huì)使不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。表3-28所示為加入不同緩蝕劑的鹽酸清洗液的緩蝕效果。

表3-28加入不同緩蝕劑的鹽酸清洗液的緩蝕效果

表格P126頁

（2）硫酸清洗液

硫酸多用于處理鋼鐵表面的氧化皮、鐵銹。在化工設(shè)備清洗除垢中，逐漸被鹽酸代替，原因有三：一是用硫酸酸洗易產(chǎn)生氫脆：二是產(chǎn)生的硫酸鹽能使脂肪族有機(jī)緩蝕劑凝聚、失效；三是反應(yīng)產(chǎn)物（如CaSO?）溶解度低，易沉積在設(shè)備表壁上，酸洗后表面狀態(tài)不理想。若垢含量低，也可用硫酸除垢。工業(yè)上常用5%~15%H?SO?作清洗液，既可除去多種腐蝕產(chǎn)物及Ca?（PO?）?，又可有效地清除鐵垢。但是硫酸不可清除硫酸鹽水垢，因?yàn)闀?huì)生成難溶的硫酸鈣。在硫酸清洗液中加入非離子表面活化劑，可以大大提高除垢能力。硫酸清洗液的清洗溫度為50?80°C。硫酸加硝酸可除焦油、焦炭、海藻類生物等一系列的污垢。硫酸對(duì)人體和設(shè)備均有危險(xiǎn)，使用時(shí)要注意。表3-29列出了加入不同緩蝕劑的硫酸清洗液的緩蝕效果。

（3）硝酸清洗液

硝酸是一種強(qiáng)氧化性的無機(jī)酸。低濃度的硝酸對(duì)大多數(shù)金屬均有強(qiáng)烈的腐蝕作用，高濃度的硝酸對(duì)一些金屬不腐蝕，有鈍化作用。硝酸清洗液除垢去銹速度快，時(shí)間短，加入適當(dāng)緩蝕劑后，對(duì)碳鋼、不銹鋼、銅腐蝕率極低，緩蝕效果高。主要適用于清洗不銹鋼、碳鋼、黃銅、銅、碳鋼一不銹鋼、黃銅一碳鋼焊接組合體等材質(zhì)的設(shè)備?？沙ヌ妓猁}水垢，并對(duì)Fe?O?和磁性Fe?O?有良好的溶解力。一般的緩蝕劑容易被硝酸分解而失效，目前多用Lan-5作硝酸緩蝕劑。表3-30為加入不同緩蝕劑的硝酸清洗液的緩蝕效果。

表3-29加入不同緩蝕劑的硫酸清洗液的緩蝕效果

表格P127頁

硝酸加氫氟酸、硝酸加鹽酸酸洗液，清洗效果和作用更理想，后面分別有介紹。

（4）氫氟酸清洗液

氫氟酸和氫氟酸鹽一般用于清洗硅酸鹽垢及鐵垢。在鍋爐垢中，硅酸鹽垢高達(dá)40%?50%，鋁和鐵的氧化物高達(dá)25%?30%，常用氫氟酸清洗液清洗，也可采用氫氟酸加氟化物（如NaF或氟化氫鞍）溶液作清洗液。氫氟酸除硅垢、鐵垢的能力，是目前其他清洗劑無法相比的。氫氟酸與硅垢反應(yīng)機(jī)理如下：

SiO?+6HF=H?SiF?+2H?O

氫氟酸溶解氧化鐵能力超過鹽酸和檸檬酸，它能與Fe3+生成絡(luò)合物，絡(luò)合能力很強(qiáng)。

2Fe3++6F-=Fe（FeF?）

氫氟酸是一種弱的無機(jī)酸，在空氣中發(fā)煙，蒸汽具有強(qiáng)烈的腐蝕性和毒性，對(duì)金屬的腐蝕能力低于硫酸和鹽酸。氫氟酸清洗液的優(yōu)點(diǎn)：常溫下對(duì)氧化鐵垢、硅垢溶解力強(qiáng)、快，相同低濃度的氫氟酸比鹽酸、硫酸、檸檬酸溶解氧化皮能力強(qiáng)得多；可清洗奧氏體不銹鋼，不產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕；對(duì)金屬腐蝕性小，1%?2%的HF加0.5%SH-416緩蝕劑，在50?60°C溫度下，對(duì)15CrMo銅腐蝕率為0.41g/（m2·h），對(duì)20#碳鋼腐蝕率66g/（m2·h），緩蝕率99.41%；清洗時(shí)間短，約1.5~2h；清洗效率高，表面狀態(tài)好。缺點(diǎn)是有污染。通常，氫氟酸不單獨(dú)使用，而與鹽酸或硝酸等混合使用。

氫氟酸和氟化氫鞍主要用來清洗硅垢，氫氟酸是唯一能溶解硅垢的清洗劑，但通常不單用?？捎?%酸性氯化+3%H?O?+非離子表面活化劑酸洗，能除去含有3%的硅垢。

至于氧化鐵垢，采用單一的氫氟酸就比鹽酸效果好，也可將氟化氫鞍、氫氟酸加入鹽酸或硝酸中清洗鐵銹，效果也很好。

氫氟酸清洗液適用于清洗奧氏體鋼結(jié)構(gòu)件和碳鋼。其廢液一般用Ca（OH）?處理：

2F-+Ca2+=CaF?

然后，用水沖洗，排放。

（5）鹽酸一氫氟酸清洗液

鹽酸一氫氟酸清洗液主要用來除去含有硅酸鹽水垢及氧化鐵的碳酸鹽水垢。鹽酸溶解碳酸鹽水垢速度快，但不能溶解硅酸鹽水垢，只有氫氟酸能溶解硅酸鹽和氧化鐵。氫氟酸雖是弱酸，低濃度的氫氟酸比鹽酸、檸檬酸、硫酸溶解氧化鐵的能力強(qiáng)得多。鹽酸酸洗液中有時(shí)加入氟化氫鞍，其原因是氟化氫鞍與鹽酸反應(yīng)生成氫氟酸，能加速清洗液對(duì)碳酸鹽、硅酸鹽及鐵垢的溶解能力。

（6）硝酸一氫氟酸清洗液

硝酸一氫氟酸酸洗液對(duì)碳酸鹽水垢、α-Fe?O?、磁性Fe?O?和硅酸鹽水垢有良好的溶解力。它去除氧化皮、鐵銹及水垢的速度快、時(shí)間短，腐蝕率小，且不產(chǎn)生滲氫，材料來源方便；主要適用于碳鋼、不銹鋼、合金鋼、銅、銅合金、碳鋼一不銹鋼、碳鋼一銅等材質(zhì)，是目前國(guó)內(nèi)清洗換熱器、鍋爐及各種化工設(shè)備中的碳酸鹽、硅酸鹽及鐵垢的最佳酸洗液。表3-31是HF、HCl-HF、HNO?-HF酸洗液加入不同緩蝕劑的緩蝕效果。

表3-31HF、HCI-HF、HNO?-HF酸洗液加入不同緩蝕劑的緩蝕效果

表格P128頁

（7）其他含氫氟酸的清洗劑

目前有一種由氫氟酸、聚磷酸鹽、氟化物加緩蝕劑、滲透劑等組成的清洗液，清洗硅垢效果十分理想。有資料介紹，日本清洗地?zé)岚l(fā)電廠含高硅的垢就是用這種清洗劑清洗的；中國(guó)山西化肥廠清洗汽輪機(jī)含硅垢（硅垢含量>80%）時(shí)也采用了這種含氫氟酸的清洗劑，其組成如下：

HF5%?12%Lan-8260.25%

Na?P?O??10H?O2%滲透劑0.5%

清洗度為65°C，清洗時(shí)間4h，除垢率達(dá)80%?99%，腐蝕率為0.5g/（m2?h）（對(duì)20#碳鋼）。

（8）HNO?-HC1一FeCl?系清洗液

HNO?—HC1—FeCl?系清洗液是專門用來清洗18-8不銹鋼制品的，能防止不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，代替了過去使用的HF—HNO?—HC1系清洗劑。HNO?—HCl—FeCl?，清洗液對(duì)18-8不銹鋼基體溶解性小，除氧化皮速度快（2~3min），經(jīng)冷拉后不會(huì)出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。

電位是影響合金應(yīng)力腐蝕開裂敏感性的重要因素。18—8不銹鋼在酸性鹵化物溶液中的應(yīng)力腐蝕是發(fā)生在一定電位范圍內(nèi)的。測(cè)定及確定其產(chǎn)生晶間腐蝕開裂的電位范圍，防止晶間開裂的產(chǎn)生是十分必要的。在HNO?—HCl—FeCl?系溶液中，18-8不銹鋼一直保持低電位，從而避免了晶間腐蝕。

加入FeCl?的目的是保持酸洗液長(zhǎng)期有效，控制鋼件的電位，使其離開晶界腐蝕范圍，以避免產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。表3-32是幾種酸洗液對(duì)有奧氏體不銹鋼的酸洗效果比較。

表3-32幾種酸洗液對(duì)有奧氏體不銹鋼的酸洗效果比較

表格P129頁

（9）氨基磺酸清洗液

氨基磺酸（NH?SO?H）是中等酸性無機(jī)酸。特點(diǎn)是：不揮發(fā)，避免因酸揮發(fā)而造成的一系列問題，又因是固體物料，所以便于運(yùn)輸，而且只要維持干燥，則比較穩(wěn)定；水中溶解性能好，清洗時(shí)生成的鹽易于溶解，不生成鹽類沉淀；不含鹵素離子，對(duì)金屬腐蝕性小；只適用于清洗鈣、鎂碳酸鹽、氫氧化物垢，清除鐵垢的能力差。目前僅用于材質(zhì)為碳鋼、不銹鋼、銅及其合金等的熱交換器、管道等設(shè)備的清洗。

氨基磺酸可與氯化鈉混合，這樣可以慢慢地產(chǎn)生鹽酸，從而有效地溶解鐵垢。

2.有機(jī)酸清洗劑

有機(jī)酸化學(xué)清洗主要利用有機(jī)酸的氧化性、酸性和活性基團(tuán)的螯合能力，加上緩蝕劑、表面活性劑、滲透劑等作用，將垢層剝離、浸潤(rùn)、分散、溶解、螯合至清洗液中，以達(dá)到清洗的目的。

有機(jī)酸螯合能力的大小由其離解度決定。常用有機(jī)酸25°C下pK值：草酸pK?=1.19，pK?=4.2；檸檬酸pK?=3.1，pK?=4.7，pK?=6.4；EDTApK?=0.9，pK?=1.6，pK代表有機(jī)酸

離解常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)值。此值越小，則酸的離解度越大，酸性越大，絡(luò)合能力越強(qiáng)。由此可見EDTA絡(luò)合能力最強(qiáng)，草酸次之，檸檬酸最弱。

（1）醋酸清洗液

醋酸（CH?COOH）可以清洗鋁設(shè)備中碳酸鹽水垢，但對(duì)清除鐵垢無效。常用配方為10%醋酸加0.25%Lan-826，清洗溫度90°C。

（2）檸檬酸清洗液

檸檬酸是酸洗中應(yīng)用最多、最早的一種有機(jī)酸，它可溶解氧化鐵和氧化銅等垢；其原理是：檸檬酸溶液的酸性增加了氧化鐵的溶解，而檸檬酸絡(luò)合鐵可把氧化鐵除去，直到表面沒有氧化鐵為止，但是生成的絡(luò)合物——亞鐵檸檬酸難溶解；如果采用含氨的檸檬酸溶液，就能生成溶解度很大的檸檬酸亞鐵錢和檸檬酸高鐵絡(luò)合物。具體反應(yīng)步驟和方程式如下：

①檸檬酸氨化后，生成檸檬酸鞍：

H?C?H?O?+NH?OH→NH?H?C?H?O?+H?O

②發(fā)生溶解反應(yīng)：

Fe+2H+→Fe2++H?

FeO+2H+→Fe2++H?O

Fe?O?+6H+→2Fe3++3H?O

Fe?O?+8H+→2Fe?++Fe2++4H?O

③綜合絡(luò)合反應(yīng)：

Fe2++NH?H2C?H?O?→FeNH?C?H?O?+2H+

Fe3++NH?H2C?H?O?→FeC?H?O?+2H++NH?+

④檸檬酸與垢反應(yīng)：

NH?H?C?H?O?+CaCO?→NH?C?H?O?+H?O+CO?

NH?H?C?H?O?+Mg（OH）?→NH?MgC?H?O?+2H?O

早在1956年，法國(guó)和美國(guó)電廠就已經(jīng)用檸檬酸清洗鍋爐。檸檬酸清洗液不僅對(duì)氧化鐵垢清洗效果好，還可清除鍋爐中的銅垢（形成檸檬酸銅鞍絡(luò)合物）。常用配方為3%檸檬酸（用氨水調(diào)pH值3?4）加0.15%Lan-826緩蝕劑，清洗溫度為90°C；該清洗液對(duì)碳鋼腐蝕率為0.31mm/a，緩蝕率達(dá)99.6%?，F(xiàn)在，常用檸檬酸一氨基磺酸、檸檬酸一羥基乙酸等混合酸來清洗鍋爐。

檸檬酸是弱有機(jī)酸，對(duì)銅鐵腐蝕性?。ㄍ瑯訛?%濃度60°C時(shí)HCl與90°C的檸檬酸相比，其對(duì)鋼鐵的腐蝕比是12：1），無危險(xiǎn)，使用方便；可清除氧化物、堿性沉淀物，但對(duì)清除鈣鎂垢、硅垢無效。目前多用于清洗奧氏體鋼大型鍋爐。

（3）EDTA清洗液

EDTA為乙二胺四乙酸的簡(jiǎn)稱，分子式為

（HOOCCH?）?NCH?CH?N（CH?COOH）?

常用H?Y表示，其清洗機(jī)理如下。發(fā)生電離反應(yīng)：

H?Y→+H++H?Y-

H?Y-→H++H?Y2-

H?Y-→H++HY3-

HY3-→H++Y?-

發(fā)生溶解反應(yīng)：

Fe?O?+2H+→2Fe3++H?O

發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)：

Fe3++Y?-→[FeY]-

EDTA與1~4價(jià)的金屬離子一般都是按1：1比例絡(luò)合。

常用EDTA的二鈉鹽清洗，其反應(yīng)如下：

Fe3++H?Y2-→FeY-+2H+

Fe2++H?Y2-→FeY2-+2H+

Ca2++H?Y2-→CaY2-+2H+

Mg2++H?Y2-→MgY2-+2H+

EDTA二鈉鹽在pH值5~8時(shí)除垢能力較強(qiáng)，pH值超過7，溶液使金屬表面逐漸進(jìn)入鈍化狀態(tài)。ED1A二鈉鹽既有清洗垢的作用又起鈍化作用，清洗和鈍化一步完成。由于EDTA在室溫下在水中的溶解度很小，每100g水中僅能溶解0.03g，所以在清洗時(shí)要加熱升溫到140?160℃，以提高溶解度和清洗效果。

（4）羥基乙叉二磷酸清洗液

羥基乙叉二磷酸簡(jiǎn)稱HEDP。HEDP在水溶液中能電離成H+和酸根離子，酸根離子能和鐵等許多金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。HEDP具有優(yōu)異的絡(luò)合能力及一定的緩蝕能力。它不但對(duì)Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+等金屬離子有很好的螯合功能，甚至對(duì)這些金屬的無機(jī)鹽類如CaSO?、MgSiO?等也有較好的清洗作用。當(dāng)HEDP的濃度為1%?5%時(shí)，其除銹效果可以與鹽酸相媲美。

（5）羥基乙酸清洗劑

羥基乙酸的分子式HOCH?COOH，其分子量76.05。羥基乙酸易溶于水、甲醇、丙酮、乙酸和乙酸乙酯，但幾乎不溶于碳?xì)浠衔锶軇?，熔點(diǎn)78?79°C，沸點(diǎn)分解。羥基乙酸具有腐蝕性低、不易燃、無臭、毒性低、生物分解性強(qiáng)、水溶性好、不揮發(fā)等特點(diǎn)，因此使用方便，用途廣泛。羥基乙酸對(duì)堿土金屬類的垢物有較好的溶解能力，與鈣、鎂等化合物作用較為劇烈，反應(yīng)方程如下：

CaCO?+2HOCH?COOH→Ca（HOCH?COO）?+H?O+CO?

MgCO?+2HOCH2COOH→Mg（HOCH?COO）?+H?O+CO?

Mg（OH）?+2HOCH?COOH→Mg（HOCH?COO）?+2H?O

Ca?（PO4）?+6HOCH?COOH→3Ca（HOCH?COO）?+2H?PO4?

羥基乙酸鈣、鎂鹽在水中的溶解度較大，所以羥基乙酸適用于清洗鈣、鎂鹽垢。羥基乙酸還可與鐵的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生如下反應(yīng)：

Fe?O?+6HOCH?COOH→2Fe（HOCH?COO）?+3H?O

FeO+2HOCH?COOH→Fe（HOCH?COO）?+H?O

在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，若銹垢占比重較大時(shí)，單純的羥基乙酸溶解效果不顯著，改用2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的羥基乙酸+1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甲酸的混合酸，其清洗效果良好，甲酸具有強(qiáng)刺激性，在應(yīng)用上受到限制。

羥基乙酸與EDTA清洗鍋爐除垢能力的比較：每1000mL2%的羥基乙酸+1%甲酸溶液能夠去除13.4g的氧化鐵垢，而1000mL12%EDTA二價(jià)鈉鹽則能去除6.23g的垢，1000mL3%和6%EDTA的銨鹽溶液，則分別能去除3.0g和6.0g的垢。1kg清洗劑除垢情況，見表3-33。

表3-33清洗劑溶解垢的情況

表格P132頁

用羥基乙酸清洗的優(yōu)點(diǎn)：羥基乙酸能與設(shè)備中的銹垢、鈣、鎂鹽等充分反應(yīng)而達(dá)到除垢目的。因?yàn)槭怯袡C(jī)酸，所以對(duì)材質(zhì)的腐蝕性很低，且清洗時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有機(jī)酸鐵的沉淀；由于無氯離子，還適合于奧氏體鋼材質(zhì)的清洗。更因?yàn)槠浞纸庑纬晌锞哂袚]發(fā)性，若殘留少量于設(shè)備中也沒有害處。所以用羥基乙酸進(jìn)行化學(xué)清洗危險(xiǎn)性更小，操作方便。

（6）固體清洗劑

固體清洗劑主要由有機(jī)酸組成。一些有機(jī)酸可在常溫常壓下以固態(tài)存在，固態(tài)有機(jī)酸易于貯運(yùn)，使用方便。清洗時(shí)，將固態(tài)有機(jī)酸配制成10%左右的清洗液，加入其他緩蝕劑等成分。有時(shí)，在固態(tài)清洗劑中，已經(jīng)加入了有效的添加劑。這些有機(jī)酸對(duì)金屬的腐蝕性小，無味、無毒且污染性小，無三廢排放，清洗也很安全。因此，貴重工業(yè)設(shè)備，如船舶鍋爐、鐵路機(jī)車鍋爐及一些工業(yè)鍋爐，都采用固體清洗劑進(jìn)行清洗。清洗效果良好，但價(jià)格比無機(jī)酸系清洗劑高。

固體清洗劑適用于清洗碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽及鐵銹等水垢。適用的材質(zhì)為碳鋼、不銹鋼、黃銅、紫銅、鋁等，有校強(qiáng)的緩蝕作用。

固體有機(jī)酸清洗劑與鹽酸，硝酸清洗劑清洗效果對(duì)比見表3-34。

表3-34固體清洗劑與其他酸洗劑的清洗效果對(duì)比

表格P132頁

表3-35所示為固體有機(jī)酸清洗劑對(duì)不同材質(zhì)的設(shè)備的清洗效果。

固體有機(jī)酸清洗劑有五種類型，其適用范圍及清洗效果見表3-36。

固體有機(jī)清洗劑一般是復(fù)合清洗劑，由有機(jī)酸、緩蝕劑、助劑等組成。最常用的有機(jī)酸是檸檬酸、草酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、聚馬來酸（PMA）、聚丙烯酸（PPA）、羥基乙叉二麟酸（HEDP）等。

表3-35固體清洗劑對(duì)不同材質(zhì)的設(shè)備的清洗效果

表格P133頁

固體有機(jī)酸清洗劑作用機(jī)理：利用有機(jī)酸本身的氧化性、酸性和所帶有的活性基團(tuán)優(yōu)異的螯合能力，加上表面活性劑、緩蝕劑、滲透劑等的作用，將附著在金屬表面的氧化層剝離、浸潤(rùn)、分散、螯合，并溶解至洗液中，以達(dá)到清洗的目的。這與前面各種有機(jī)酸性清洗劑相同。

表3-36固體清洗劑類型、適用范圍及除垢率

表格P133頁

3.酸性清洗劑的清洗效果比較

無機(jī)清洗劑與有機(jī)清洗劑的清洗機(jī)理不完全一樣，清洗效果也有區(qū)別。

（1）除垢速度

見表3-37。

表3-37幾種酸洗液溶解一定量銹垢所需時(shí)間的實(shí)驗(yàn)對(duì)比

表格P133頁

（2）清除三價(jià)鐵垢的比較

見表3-38。

表3-38清洗劑清洗銹垢的效果對(duì)比

表格P134頁

各種清洗劑在不加緩蝕劑時(shí)，對(duì)金屬本體可能形成腐蝕，表3-39中，列出了幾種清洗劑對(duì)鋼鐵溶解力的對(duì)比。

表3-39幾種清洗劑對(duì)鋼鐵溶解力對(duì)比

表格P134頁

堿清洗

1.堿性清洗液的主要清除對(duì)象和機(jī)理

堿性清洗法是一種以堿性物質(zhì)為主劑的化學(xué)清洗方法，比較古老，清洗成本低，被廣泛應(yīng)用。堿性清洗劑可以單獨(dú)使用，也可以和其他清洗劑交替或混合使用。主要用于清除油脂垢，也用于清除無機(jī)鹽、金屬氧化物、有機(jī)涂層和蛋白質(zhì)垢等。

用堿洗除銹、除垢等，比采用酸洗的成本高，除銹、除垢的速度慢。但是，除對(duì)兩性金屬的設(shè)備以外，不會(huì)造成金屬的嚴(yán)重腐蝕，不會(huì)引起工件尺寸的明顯改變，不存在因清洗過程中析氫而造成對(duì)金屬的損傷，金屬表面在清洗后與鈍化之前，也不會(huì)快速返銹等。

（1）動(dòng)植物油脂垢

堿洗液主要用于清除動(dòng)植物油脂的酸性污垢，通過化學(xué)反應(yīng)，生成皂和鹽，溶解或分散于水溶液中。

用一定濃度以上的氫氧化鈉，使動(dòng)植物油污轉(zhuǎn)變成水溶性的脂肪酸皂，分散于水溶液中：

公式P135頁

對(duì)于中性油脂，如果清洗液的堿性太弱，皂化反應(yīng)不能發(fā)生。但是，當(dāng)動(dòng)植物油脂中含有游離脂肪酸時(shí)，弱堿性的水溶液可使之中和成脂肪酸鈉皂：

R-COOH+NaOH=R-COONa+H?O

上述兩個(gè)反應(yīng)生成的脂肪酸鈉皂具有水溶性，且具有表面活性劑的性能，能促進(jìn)殘留的堿液把不溶性的油污乳化和分散。

（2）礦物油垢

對(duì)于中性礦物油，不含羧酸基和硫酸基等極性基團(tuán)，不能與單純的氫氧化鈉發(fā)生皂化反應(yīng)。氫氧化鈉應(yīng)和能產(chǎn)生膠粒的聚磷酸鹽、硅酸鹽等復(fù)合使用，氫氧化鈉的強(qiáng)堿性使礦物油解離，膠粒則吸附油污，使之穩(wěn)定地分散在溶液中。

如果礦物油中存在羧酸基和硫酸基，則這些部分也能發(fā)生上述反應(yīng)，使礦物油發(fā)生乳化和分散，如圖3-18所示。

圖片P135頁

圖3-18堿洗液使含脂肪酸的礦物油分散的過程

1-中性礦物油脂；2-脂肪酸；3-中性礦物油的乳化粒子

各種堿性物質(zhì)對(duì)油脂的清洗性的相對(duì)大小見表3-40。

表3-40常用緘性物質(zhì)對(duì)油脂的清洗性

表格P135頁

（3）無機(jī)鹽垢

難溶于酸和水的無機(jī)鹽垢，例如堅(jiān)硬的硫酸鈣、硅酸鈣垢等，和某些堿性清洗液反應(yīng)，可以轉(zhuǎn)化為疏松的易溶于酸的新鹽，以便進(jìn)一步用酸洗清除。

CaSO?+Na?CO?=CaCO3+Na?SO?

CaSiO?+Na?CO?=CaCO3+Na?SiO?

（4）金屬銹垢

含有配合劑的堿性清洗液，由于配合劑對(duì)金屬離子的螯合作用，也具有一定的溶解金屬氧化物垢的能力。

對(duì)于兩性金屬氧化物或氫氧化物，例如氧化鋁、氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鋅，利用強(qiáng)堿性的清洗液，能使之發(fā)生如下述的反應(yīng)而溶解：

ZnO+2NaOH=Na?ZnO?+H?O

Zn（OH）?+2NaOH=Na?ZnO?+2H?O

（5）有機(jī)涂層

利用強(qiáng)堿的作用，使待清除的舊涂膜膨脹、松軟，進(jìn)而清除。堿性“脫漆劑”有液態(tài)的，也有膏狀的。通過浸漬、刷洗或涂覆，使之膨脹、松軟，再進(jìn)一步用手工或機(jī)械方法鏟除。

（6）蛋白質(zhì)污垢

堿類清洗液對(duì)蛋白質(zhì)污垢也有一定的清除作用。堿洗溶液對(duì)蛋白質(zhì)的作用有三個(gè)方面。

①由于蛋白質(zhì)在水中有一定程度的溶解性，因此，即使稀的堿液，也能使部分蛋白質(zhì)分散或溶解。

②組成蛋白質(zhì)的氨基酸分子含有羧基等酸性基團(tuán)和氨基等堿性基團(tuán)。當(dāng)二者的數(shù)量不等時(shí)，在其所結(jié)合成的蛋白質(zhì)分子中，會(huì)有過剩的酸性基團(tuán)或堿性基團(tuán)，這樣的蛋白質(zhì)會(huì)和酸或堿發(fā)生作用。因此，當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)分子中過剩羧基時(shí)，可和堿發(fā)生反應(yīng)，并帶上負(fù)電荷，使分子之間產(chǎn)生斥力，因而在水中的溶解性增加。

③在加熱的條件下，堿會(huì)促進(jìn)大分子的蛋白質(zhì)水解，轉(zhuǎn)變成較小分子的氨基酸而溶解。

2.清洗常用的堿性物質(zhì)

在工業(yè)清洗中，常用的堿性物質(zhì)有氫氧化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉、磷酸鈉、硼酸鈉等，通常是用它們中的兩種或兩種以上的混合物。有時(shí)還添加一定的表面活性劑和有機(jī)溶劑等。它們不僅提供堿性，起到清洗污垢的作用，有的還兼有pH值緩沖劑、金屬離子配合劑、硬水的軟化劑、油污分散劑、金屬腐蝕的抑制劑等的作用。在不同濃度時(shí)的堿度和pH值見表3-41。

表3-41不同濃度堿性物質(zhì)的pH值和堿度

表格P136-137頁

（1）氫氧化鈉

又稱為苛性鈉，俗名燒堿、火堿，化學(xué)組成NaOH。純晶是無色透明晶體，相對(duì)密度2.130，熔點(diǎn)318.4°C，沸點(diǎn)1390°C。工業(yè)氫氧化鈉含有少量氯化鈉和碳酸鈉，白色不透明固體，有條狀、塊狀、粒狀和扁狀。液狀的稱為液堿。固體堿的吸濕性很強(qiáng)，如果暴露于空氣中，自然吸收空氣中的水分，最后完全變成水溶液并與CO?反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)镹a?CO?。易溶于水，并強(qiáng)烈放出熱。0°C時(shí)，氫氧化鈉在水中的溶解度為42%。

氫氧化鈉溶于乙醇和甘油。氫氧化鈉具有很強(qiáng)的堿性，對(duì)皮膚、紙張、織物等有機(jī)物有強(qiáng)烈的腐蝕性。由于它的堿性，它在空氣中吸收二氧化碳逐漸轉(zhuǎn)變成碳酸鈉。因此，氫氧化鈉應(yīng)貯存于密閉的容器中。由于氫氧化鈉會(huì)腐蝕玻璃，因此不能用玻璃容器貯存。氫氧化鈉用作清洗液的特點(diǎn)和注意事項(xiàng)如下。

①氫氧化鈉對(duì)于動(dòng)植物油脂是通過皂化作用達(dá)到清除目的的。例如硬脂的清除：

（C??H??COO）?C?H?+3NaOH=3C??H??COONa+C?H?（OH）?

硬脂肥皂甘油

反應(yīng)的生成物可溶于水，肥皂具有表面活性劑的濕潤(rùn)性。

②氫氧化鈉可以轉(zhuǎn)化強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，例如硫酸鎂、硫酸鈣都屬于強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，不能直接和酸作用。先用氫氧化鈉與之作用，生成可溶解于酸的氫氧化鎂和氫氧化鈣：

MgSO?+2NaOH=Mg（OH）?+Na?SO?

CaSO?+2NaOH=Ca（OH）?+Na?SO?

③氫氧化鈉對(duì)人體有很強(qiáng)的腐蝕作用，可引起皮膚燒傷，眼睛的虹膜受損，在清洗作業(yè)中要注意嚴(yán)密的防護(hù)。

④氫氧化鈉腐蝕玻璃，也能使某些涂層變色，對(duì)某些金屬有腐蝕作用等，在選用時(shí)應(yīng)加以注意。

（2）碳酸鹽

在工業(yè)上常用其鈉鹽。碳酸鈉俗名純堿或蘇打，其化學(xué)組成有無水碳酸鈉Na?CO?、—水物碳酸鈉Na?CO??H?O、七水物碳酸鈉NaCO??7H?O和十水碳酸鈉Na?CO??10H?O等。無水碳酸鈉是白色細(xì)小顆?；蚍蹱?。相對(duì)密度2.532，熔點(diǎn)851°C。在工業(yè)品中常常含有少量的氯化鈉、硫酸鈉和碳酸氫鈉等雜質(zhì)。易溶于水，屬?gòu)?qiáng)堿弱酸鹽，水解后的水溶液呈強(qiáng)堿性。不溶于乙醇和乙醚。

碳酸氫鈉NaHCO?是碳酸鈉的酸式鹽，白色結(jié)晶狀，堿性小于碳酸鈉，俗稱小蘇打，也用作堿性清洗劑。

碳酸氫三鈉，又稱為倍半碳酸鈉，NaHCO??Na?CO?，由等物質(zhì)量的碳酸鈉和碳酸氫鈉所組成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的倍半碳酸鈉溶液的pH值為9.8。

碳酸鹽用作清洗液的特點(diǎn)和注意事項(xiàng)如下。

①碳酸鈉用于清洗油脂，可使油脂疏松、分散、乳化和皂化。但是，碳酸氫鈉和倍半碳酸鈉的堿性較弱，已不足以使油脂皂化。

②在高溫下，碳酸鈉可使難溶于酸的無機(jī)鹽轉(zhuǎn)化為易溶于酸和水的碳酸鹽、碳酸氫鹽或倍半碳酸鹽。碳酸鈉能使水中的鈣、鎂離子生成難溶的碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉和倍半碳酸鈉能使水中的鈣、鎂離子生成可溶性的酸式碳酸鈣、酸式碳酸鎂。因此它們對(duì)硬水都具有一定的軟化能力。

③在空氣中氧的作用下，碳酸鹽有利于某些金屬的鈍化。

④無水碳酸鈉的吸濕性強(qiáng)，產(chǎn)品容易結(jié)塊。在空氣中容易吸收二氧化碳變成碳酸氫鈉。十水物Na?CO??10H?O是無色晶體，俗名洗濯堿或晶堿，在空氣中容易風(fēng)化，失去水分而成一水合物的粉末。

⑤碳酸鈉是多元酸鹽，對(duì)溶液的酸堿性有一定的緩沖性能，對(duì)有色金屬的腐蝕小于氫氧化鈉。

（3）磷酸鹽

最常見的簡(jiǎn)單磷酸鹽是磷酸三鈉，分子式Na?PO??H?O，是無色晶體。相對(duì)密度1.62，熔點(diǎn)73.4℃。在空氣中風(fēng)化，加熱到100°C時(shí)，失去結(jié)晶水，成為無水磷酸鈉，其相對(duì)密度2.537，熔點(diǎn)1340℃。磷酸三鈉易溶于水，在水溶液中，水解為磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉和氫氧化鈉，呈強(qiáng)堿性。

磷酸氫二鈉Na?HPO?。和磷酸二氫鈉Na?H?PO?是磷酸的酸式鹽，堿性比磷酸三鈉弱，適用于弱堿性清洗劑。

此外常用的聚合磷酸鹽有三聚磷酸鈉Na?P?O??和焦磷酸鈉Na?P?O?。

磷酸鹽用作清洗液的特點(diǎn)和注意事項(xiàng)如下。

①磷酸三鈉是強(qiáng)堿弱酸鹽，水解成氫氧化鈉和磷酸，磷酸的電離度小，溶液呈強(qiáng)堿性。其他形式的磷酸鹽的堿性較弱，可根據(jù)需要進(jìn)行選擇。

②使用磷酸鹽有利于硬水的軟化，磷酸鹽有顯著的分散作用，能把顆粒大的污垢分散到接近膠體粒子大小的顆粒。對(duì)金屬離子也具有一定的螯合作用，尤其是多聚磷酸鹽，能把水中的鈣、鎂離子螯合，成為不溶解于水的鈣鹽和鎂鹽而除去。

③三聚磷酸鈉比較不穩(wěn)定，受熱后會(huì)逐漸水解為磷酸三鈉和焦磷酸鈉等較簡(jiǎn)單的磷酸鹽。

④焦磷酸鈉用于堿性清洗時(shí)，具有較明顯的表面活性，表面活性比磷酸三鈉強(qiáng)，比硅酸鈉稍弱，可以用在不能使用硅酸鈉的清洗液中，比如在軸承的清洗中，如果使用含硅的化合物，其殘留物增加軸承活動(dòng)面之間的摩擦。

⑤磷酸鹽除了具有上述的作用外，還具備顯著的抑制金屬腐蝕的性質(zhì)。

⑥磷酸鹽的價(jià)格雖然不是很昂貴，但是比其他堿類物質(zhì)價(jià)格高，一般不作為堿性清洗劑的主劑。

（4）硅酸鈉

化學(xué)組成xNa?O?ySiO??zH?O。通常寫成Na?SiO?，其中二氧化硅的分子數(shù)和堿性氧化物分子數(shù)的比值稱為硅酸鈉的模數(shù)。模數(shù)對(duì)硅酸鈉的性質(zhì)和用途有重要的影響。

硅酸鈉是無色、青綠色或棕色的固體或粘稠液體。其品種和性質(zhì)隨成品中Na?O。和SiO?的比例不同而變。包括最常見的水合偏硅酸鈉Na?SiO??zH?O，z等于5、6、7、8、9，其水溶液稱為水玻璃，工業(yè)上俗稱泡花堿，是無色的，含雜質(zhì)后呈紫色。此外還有Na?SiO?、Na?Si?O?，Na?SiO?，Na?Si?O?等組成。Na?SiO??5H?O稱為原硅酸鈉，也可寫成2Na?O?SiO??5H?O。

硅酸鈉有很大的使用價(jià)值，例如，建筑工業(yè)上作為粘合劑，木材、紡織物等浸過水玻璃，具有防火、防腐爛的性能，可作為洗滌劑、肥皂的助劑、金屬的防銹劑等。

硅酸鈉水解出不溶性的硅酸和氫氧化鈉，呈堿性。

Na?SiO?+3H?O=2NaOH+H?SiO?

硅酸鈉用作清洗液的特點(diǎn)和注意事項(xiàng)如下：

①硅酸鈉水溶液呈強(qiáng)堿性，堿性接近于氫氧化鈉的水溶液。硅酸鈉分子內(nèi)Na?O對(duì)SiO?的比例越大，水解后的堿性越強(qiáng)。原硅酸鈉的堿性是各種硅酸鈉中最強(qiáng)的，因?yàn)榉肿觾?nèi)的Na?O所占的比例大。偏硅酸鈉的堿性比原硅酸鈉的弱。

②硅酸鈉水解出的硅酸以膠狀懸浮于溶液中，對(duì)污垢有分散和穩(wěn)定的作用，可以阻止污垢在表面的再沉積。

③由于硅酸鈉的堿性比較強(qiáng)，對(duì)人體皮膚有不同程度的刺激，尤其是原硅酸鈉。

④在中、堿性介質(zhì)中，硅酸鈉對(duì)某些金屬有一定的緩蝕性，偏硅酸鈉對(duì)鋁、錫、鋅等有色金屬的腐蝕抑制作用比原硅酸鈉的更強(qiáng)。

⑤硅酸鈉溶液的濕潤(rùn)、浸透性能良好，能保持污垢的分散狀態(tài)。

⑥硅酸鈉溶液遇到強(qiáng)酸生成游離硅酸，容易在被清洗的表面黏附，成為不溶于水的膜，不易清除，可能影響下一道工序的質(zhì)量，例如電鍍、涂刷等。

設(shè)備表面用堿性清洗液清洗后，各種清洗添加劑在表面的殘留會(huì)影響后續(xù)工序的質(zhì)量，必須用冷水或熱水進(jìn)行必要的漂洗，不同堿性物質(zhì)的附著力不同，所須漂洗的次數(shù)不同。

圖3-19表示各種堿性物質(zhì)在金屬表面殘留物的漂洗性。

金屬表面的殘留物，經(jīng)過漂洗直至水的電導(dǎo)為0時(shí)所需的次數(shù)。由圖可見，氫氧化鈉和原硅酸鈉所需漂洗的次數(shù)最多，即最難于漂洗。

3.堿對(duì)被清洗材料的作用

如前所述，大多數(shù)較活潑的金屬在酸性溶液中，發(fā)生氫離子去極化腐蝕。當(dāng)水溶液的pH值升高以后，氫離子的濃度降低，氫的平衡電極電位向負(fù)移動(dòng)，甚至低于金屬的電極電位。此時(shí)，氫離子就不能氧化金屬了，氫離子去極化腐蝕不再發(fā)生，而發(fā)生水中溶解氧對(duì)金屬的去極化腐蝕。

圖片P140頁

圖3-19各種堿性物質(zhì)在金屬表面殘留物的漂洗性

1-苛性鈉：2-原硅酸鈉：3-磷酸三鈉：4-偏硅酸鈉：5-磺酸鈉

堿性清洗液對(duì)工業(yè)用金屬材料的腐蝕屬于氧的去極化腐蝕。

堿性清洗液對(duì)鋁、鋅、錫等兩性金屬，有強(qiáng)烈的腐蝕作用，分別生成可溶性的鋁酸鹽、鋅酸鹽和錫酸鹽等。

濃的強(qiáng)堿溶液或含有銅離子的配合劑（如氨）的堿，對(duì)銅也有明顯的腐蝕。

含有3mg/L以上氯離子的氫氧化鈉清洗液使鎂的鈍態(tài)受到破壞；在碳酸鈉清洗溶液中，鎂的表面形成堿式碳酸鎂保護(hù)膜而鈍化。各種金屬的抗堿性能參考表3-42。

表3-42常見金屬耐堿腐蝕的極限pH值

圖片P140頁

4.堿性清洗液的基本組成和清洗工藝

（1）堿性清洗液的基本組成

堿性清洗液主要由上述堿性化學(xué)物質(zhì)組成，而且是多種堿并用，有時(shí)添加少量表面活性劑、螯合劑、有機(jī)溶劑和消泡劑等，是一種復(fù)合堿性清洗劑，能發(fā)揮不同物質(zhì)的清洗特性，可以顯著提高清洗效率。少量表面活性劑可以大大降低堿液的表面張力，使其表面張力維持在40mN/m以下。

不同的脫脂或脫漆用的堿性清洗液的組成是不同的。具體的配方應(yīng)隨被清洗的材料和污垢的種類，以及所擬采用的清洗方式和條件的不同而不同。但是，堿性清洗劑必須滿足一些基本的技術(shù)要求。

（2）堿性清洗劑的基本技術(shù)要求

①良好的清洗性能，滿足生產(chǎn)的要求；

②對(duì)被清洗的基體的損傷??；

③使用量小，價(jià)格低廉；

④低毒或無毒性，無異味，廢料容易處理，不產(chǎn)生環(huán)境污染的問題。

（3）堿性清洗劑的參考配方

堿性清洗劑的配方隨被清洗的材料、污垢的組成、對(duì)清洗的質(zhì)量和速度的要求，以及清洗條件等的不同而不同。表3-43?表3-45列出不同金屬常見的堿性清洗液的組成及相關(guān)工藝，可供參考，在實(shí)際使用中應(yīng)根據(jù)具體情況調(diào)整，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

常用的堿性清洗的主要方法有浸漬法和噴射法，它們各有特點(diǎn)，見表3-46。

表3-43黑色金屬脫脂用的堿性清洗液/%

圖片P141頁

表3-44有色金屬脫脂用的堿性清洗液/%

圖片P141頁

表3-45金屬堿洗脫脂的基本工藝

圖片P141頁

表3-46堿液浸漬法和噴射法對(duì)比

圖片P142頁

表3-47堿液脫漆劑的基本組成/%

圖片P142頁

（4）堿性清洗劑的常用方法

堿性清洗劑的常用方法按附加的機(jī)械力的不同有浸泡清洗、噴射清洗、滾洗、刷洗和擦洗等。按操作溫度的不同有常溫清洗和加熱清洗。

氧化劑

某些難溶于水溶液的污垢，可以在一定的條件下，用氧化性或還原性物質(zhì)與之作用發(fā)生氧化，使其分子組成、溶解特性、生物活性、顏色等發(fā)生轉(zhuǎn)化，變成易于溶解與清除的物質(zhì)。常用于工業(yè)清洗中的這類清洗劑，包括硝酸、錚酸、濃硫酸等氧化性酸，已經(jīng)在“酸洗”部分討論。還有一些氧化劑和還原劑，其中那些只有在高溫熔融、強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件配合下，才能發(fā)揮良好作用的氧化劑和還原劑，被稱為熔融劑。

1.鹵素及其化合物

鹵素（尤其是氯、溴）及其含氧酸和含氧酸鹽，是氧化清洗中常用的氧化劑。

氯氣（Cl?）是黃綠色的有毒氣體，有強(qiáng)烈的窒息性臭味。相對(duì)密度3.214，凝固點(diǎn)-102°C，沸點(diǎn)-34.6°C。氯在化合物中的化合價(jià)大多數(shù)為-1、+1、+3、+5、+7。

氯氣加壓液化，成為黃綠色的液體。

氯氣溶解于水和堿溶液，易溶于二硫化碳和四氯化碳等有機(jī)溶劑中。

氯氣通入水中，發(fā)生如下歧化反應(yīng)：

Cl?+H?O=HCl+HClO

生成的次氯酸HClO，僅存于水溶液中，是弱酸。稀溶液無色，有很強(qiáng)的刺激性氣味。具有很強(qiáng)的氧化和漂白性能，且極不穩(wěn)定，遇光分解為鹽酸和氧。

用作氧化清洗時(shí)，選用次氯酸鈉或5%~15%的次氯酸鈉水溶液。

固體次氯酸鈉是白色至蒼黃色粉末，極不穩(wěn)定，易溶解于水。

在堿性環(huán)境中，比較穩(wěn)定。但是，在有氨或較鹽存在時(shí)，次氯酸鈉迅速分解。

次氯酸鈉溶于水后，生成氫氧化鈉和次氯酸，呈堿性。次氯酸再分解生成氯化氫和新生態(tài)的氯：

NaClO+H?O=NaOH+HClO

HClO→HCl+Cl?

因此次氯酸鈉是很強(qiáng)的氧化劑，在光作用和加熱的條件下，分解非常迅速。水溶液在真空中蒸發(fā)時(shí)，會(huì)析出不穩(wěn)定的五水合物NaClO?5H?。，極易變成一水合物NaClO?H?O。后者加熱到70°C時(shí)即分解并爆炸。

工業(yè)清洗用的次氯酸鈉水溶液是由液氯和氫氧化鈉反應(yīng)的液體產(chǎn)品：

Cl?+2NaOH=NaClO+NaCl+H?O

溶液中包含少量過剩的NaOH和反應(yīng)物NaCL。

由于次氯酸鈉有很強(qiáng)的氧化性，在工業(yè)清洗中，可作為纖維和織物的漂白劑，醫(yī)藥衛(wèi)生和食品行業(yè)的消毒劑，油脂垢和蛋白垢的清除劑，細(xì)菌和藻類的殺生劑，是一種重垢廣譜氧化劑。次氯酸鈉即使在較短的時(shí)間內(nèi)，在較低的溫度條件下，也有明顯的氧化效果。

次氯酸鈉溶液的強(qiáng)度或濃度是用有效氯的含量表示的。有效氯是含氯氧化劑的有效成分。有效氯含量是表征次氯酸鈉等含氯氧化劑具有奪取電子能力的氯的含量。

例如，每個(gè)次氯酸根分子在氧化還原反應(yīng)中，可以接受兩個(gè)電子，被還原為無氧化能力的無效氯離子：

ClO-+2e+2H+=Cl-+H?O

在使用氯及次氯酸鹽時(shí)應(yīng)注意的是：次氯酸鹽不穩(wěn)定，容易分解和水解，不宜久存。其穩(wěn)定程度取決于光、溫度、重金屬離子和pH值等因素。次氯酸鈉有刺激性氣味，且會(huì)損傷皮膚。

2.過氧化物

應(yīng)用于工業(yè)清洗的過氧化物主要有過氧化氫、臭氧、過硼酸鈉、過碳酸鈉、過竣酸鈉等。它們具有很強(qiáng)的氧化性。

（1）過氧化氫（H?O?）

俗名雙氧水，純的過氧化氫是無色粘稠液體，相對(duì)密度1.438，熔點(diǎn)一89°C，沸點(diǎn)151.4°C?？梢院退⒁掖?、乙醯以任何比例混合；市售的產(chǎn)品的濃度可在90%以上，一般為3%和30%的水溶液。

過氧化氫既有氧化性，又有還原性，因此可作為氧化劑、還原劑、漂白劑、殺菌劑、消毒劑、脫氯劑等。過氧化氫不穩(wěn)定，光、熱的作用，雜質(zhì)的存在（例如銅鐵離子和酶），pH值的升高都會(huì)促使其分解，生成水和氧原子：

H?O?=H?O+[O]

過氧化氫激烈分解時(shí)會(huì)引起爆炸。為了使過氧化氫便于貯存，可加少量乙酰替苯胺、乙酰替乙氧基苯胺作為穩(wěn)定劑。偏硅酸鈉、焦磷酸鈉等對(duì)過氧化氫的分解有抑制作用，鎂離子的共同存在明顯增強(qiáng)這種抑制作用。因此偏硅酸鈉、焦磷酸鈉也可以作為過氧化氫的穩(wěn)定劑。

過氧化氫的水溶液比純過氧化氫穩(wěn)定。過氧化氫水溶液是一種弱酸性溶液，對(duì)人體皮膚有強(qiáng)烈的腐蝕作用。

過氧化氫的強(qiáng)氧化性，可使有機(jī)污垢分解，而且，在其發(fā)生氧化作用時(shí)，生成氧氣，氣泡的作用有利于污垢脫離物體表面。所以，過氧化氫作為一種氧化清洗劑，主要用于清除有機(jī)污垢。

（2）臭氧（O?）

氧的同素異形體，厚的氣態(tài)臭氧層帶藍(lán)色，有特殊的臭味，高濃度時(shí)和氯氣相似，相對(duì)密度1.658。液態(tài)臭氧呈深藍(lán)色，密度1.71g/cm3（-183°C），沸點(diǎn)-112°C。固態(tài)臭氧是紫黑色，熔點(diǎn)-251°C。

液態(tài)臭氧容易爆炸，在室溫下緩慢分解。在高溫下迅速分解生成氧氣。撞擊、摩擦?xí)鸨ǚ纸狻?/span>

臭氧在分解時(shí)產(chǎn)生氧氣和新生態(tài)的氧原子，因此具有很強(qiáng)的氧化性：

O?=O?+[O]

在工業(yè)上和化學(xué)清洗中，臭氧作為強(qiáng)的氧化劑。在化學(xué)清洗中，臭氧可使有機(jī)污垢發(fā)生氧化，分解，脫離?？梢圆捎贸粞醯乃芤海部梢杂贸粞鯕怏w。在干法清洗中，使用氣態(tài)臭氧清除污垢。

（3）過硼酸鈉（NaBO??H?O??3H?O或NaBO??4H?O）

它是偏硼酸鈉NaBO?和過氧化氫的復(fù)合體，白色單斜晶體或粉末，有咸味。熔點(diǎn)63°C，在130~150°C時(shí)失去結(jié)晶水。可溶解于酸、堿和甘油中：微溶解于水，溶液呈堿性，pH=10?11，水溶液不穩(wěn)定，極易分解出活性氧。在水、冷的空氣中，純度較高的過硼酸鈉比較穩(wěn)定。但是，固態(tài)的過硼酸鈉在40°C以上或潮濕的空氣，或有游離堿的條件下，分解并產(chǎn)生氧氣，可作為固體溫和型的氧化劑。在水溶液中加熱也慢慢放出氧氣，呈氧化性。過硼酸鈉和稀酸作用，產(chǎn)生過氧化氫；用濃硫酸處理時(shí)，放出氧和臭氧。過硼酸鈉可被氧化銅、氧化鉛、氧化鉆、二氧化猛、硝酸銀、高猛酸鉀和鉗黑等催化分解。常用作洗滌劑、氧化劑、漂白劑、殺菌劑、脫臭劑等。

在洗滌劑中，利用過硼酸鈉的氧化性，用作洗滌劑、漂白劑、消毒劑、殺菌劑、脫臭劑等。

（4）過碳酸鈉（2Na?CO??3H?O?）

它是以過氧化氫代替結(jié)晶水結(jié)合的過氧化物，為白色粒狀產(chǎn)晶，無臭，流動(dòng)性良好。有中等強(qiáng)度的堿性，在30°C時(shí)1%（質(zhì)量）的過碳酸鈉水溶液的pH值為10.5。過碳酸鈉的水溶液遇酸生成相應(yīng)的鈉鹽，并放出二氧化碳。

過碳酸鈉不穩(wěn)定，在110?1509時(shí)分解：

2Na?CO??3H?O?=2（Na?CO??H?O）+H?O+1.5O?

由于過碳酸含有較多的活性氧，故被稱為固體形式的過氧化氫。

在水溶液中過碳酸鈉不太穩(wěn)定，會(huì)分解出過氧化氫而起氧化、漂白和洗滌作用。其作用受溫度、pH值、濃度和機(jī)械作用強(qiáng)弱等因素的影響?？稍谳^低溫度下進(jìn)行洗滌時(shí)發(fā)揮作用。在pH值10.5左右，過碳酸鈉的漂白性最強(qiáng)。但是由于堿性過強(qiáng)，產(chǎn)生副作用，漂白作用反下降，甚至喪失。在有效濃度為300?400ppm的范圍內(nèi)，漂白效果隨濃度增加而增加。機(jī)械攪拌的存在，有利于增強(qiáng)漂白效果。

為了提高過碳酸鈉貯存穩(wěn)定性，應(yīng)提高其分解溫度。提高其穩(wěn)定性的主要方法有兩種。

①包敷法把有機(jī)或無機(jī)成膜物的包裹溶液噴灑在過碳酸鈉的顆粒表面；也可以把包裹液加入過碳酸鈉的懸浮液中，再把過碳酸鈉分離出來，水洗后干燥。無機(jī)包裹物有碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉、磷酸鈉和堿土金屬的鹽等；有機(jī)包裹物主要是低熔點(diǎn)的蠟類。

②加入穩(wěn)定劑猛、鐵、銅等金屬離子的存在，會(huì)加快過碳酸鈉的分解。在制造過程中或反應(yīng)完成后，添加這些離子的沉淀劑或配合劑，可以提高過碳酸鈉的穩(wěn)定性。例如，磷酸鹽、硅酸鹽、乙二胺四乙酸鹽等。

（5）過硫酸鹽

如過硫酸鈉Na?S?O?，過硫酸鉀K?S?O?等，是強(qiáng)氧化劑，能把Cl-氧化為Cl?，把H?O?氧化為O?。

在清洗中，過硫酸鹽能在低溫發(fā)揮作用；和活性氯的化合物配合使用有優(yōu)異的殺菌、漂白作用；和過氧化氫配合使用，能降低過氧化氫的使用溫度；和含氧的漂白劑配合使用，具有協(xié)同效果。當(dāng)過氧化物和單過硫酸鹽配合使用時(shí)，有充分的漂白作用，二者的比例為3：7?9：1時(shí)，被清洗漂白的材料不發(fā)生變色和褪色現(xiàn)象。

（6）過氧竣酸

其通式為RCOOOH，是一個(gè)系列的清洗漂白劑。例如十二碳雙過酸，無臭，不易分解，有殺菌性，但是也有爆炸性。α，ω—十二烷二過氧羧酸、鄰苯二甲酸單過氧羧酸鎂六水合物和N，N—鄰苯二甲酰亞胺過氧己酸等，都有良好的漂白性能。

已經(jīng)商品化的過氧竣酸主要有單過氧鄰苯二甲酸鎂和二過氧十二烷-1，12—二酸。

還原劑

在酸洗過程中，隨著垢皮和鐵銹的溶解，酸洗液中的Fe3+不斷增加。由于Fe3+是一種有效的陰極氧化劑，當(dāng)它在陰極區(qū)被還原成Fe2+的同時(shí)，在陽極區(qū)就有相應(yīng)的金屬被

腐蝕下來，反應(yīng)式如下：

Fe+2Fe3+=3Fe2+

從而進(jìn)一步加速了金屬設(shè)備的腐蝕。絕大多數(shù)的緩蝕劑對(duì)Fe3+的抑制作用較差。Fe3+對(duì)腐蝕率的影響見圖3-20（濃度均為溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

從圖中可以看出，三種情況下的腐蝕率均隨Fe3+的升高而升高，由此可見，緩蝕劑對(duì)氫離子的抑制作用是明顯的，金屬腐蝕的主要因素是Fe3+濃度的升高。

圖片P146頁

圖3-20Fe3+濃度對(duì)腐蝕速率的影響

試驗(yàn)條件：

a——7%HCl+0.5%ZB-2，

溫度：（55±1）°C，時(shí)間：3h；

b——7%HCl+0.38%IS-129，

溫度：（55±1）°C，時(shí)間：3h；

c——7%HCl+0.38%Lan-826，

溫度：（35±1）°C，時(shí)間：3h

為了降低Fe3+的濃度，進(jìn)而降低腐蝕率，往往加入還原劑，使Fe3+還原為Fe2+。常用的還原劑有Na?SO?、SnCl?、H?PO?、NH?NH?。

三種不同的緩蝕劑和不同還原劑的存在對(duì)腐蝕率及緩蝕效果的影響見表3-48。

下面分別介紹各還原劑在酸性介質(zhì)中的作用。

1.氯化亞錫（SnCl?）和抗壞血酸（Vc）

從表3-48可以看出，還原劑SnCl?和Vc在三種緩蝕劑存在的條件下和不同的Fe3+質(zhì)量濃度下，使金屬均表現(xiàn)出較低的腐蝕率和較好的表面狀況；對(duì)Fe3+的測(cè)定表明，當(dāng)SnCl?、Vc存在時(shí)，清洗液中Fe3+的質(zhì)量濃度為0。其中SnCl?與Fe3+反應(yīng)式如下：

SnCl?+2FeCl?=2FeC?+SnCl?

表3-48三種不同的緩蝕劑和不同還原劑的存在對(duì)腐蝕率及緩蝕效果的影響

表格P147頁

2.亞硫酸鈉（Na?SO?）

在緩蝕劑ZB-2存在的情況下，加Na?SO?的效果尚可：當(dāng)5gNa?SO?加入到400mL反應(yīng)液中時(shí)，腐蝕率為8.91g/（m2?h），有點(diǎn)蝕；而在緩蝕劑IS-129或Lan-826存在的洗液中，加Na?SO?不僅不能抑制腐蝕，反而加速了腐蝕，出現(xiàn)嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。

Na?SO?在酸性介質(zhì)中形成H?SO?，而亞硫酸中的硫的氧化值為+4，所以它既有氧化性，又有還原性。當(dāng)加入少量時(shí)，Na?SO?起還原劑作用：

H?SO?+H?O+2Fe3+=SO?2-+4H++2Fe2+

而當(dāng)加入量多時(shí)，有可能將Fe氧化為Fe2+，它便顯示出其氧化性了。

H?SO?+4H++2Fe=S+3H?O+2Fe2+

反應(yīng)液出現(xiàn)乳白色懸浮物和白色沉淀，證實(shí)了硫的析出。

3.亞磷酸（H?PO?）

從標(biāo)準(zhǔn)電極電位來看，亞磷酸是強(qiáng)還原劑，在緩蝕劑ZB-2存在下，幾乎將Fe3+全部還原，但腐蝕率反而略有上升：

H?PO?+2H++2e=H?PO?+H?O

在緩蝕劑IS-129或Lan-826存在的情況下，H?PO?的加入能使腐蝕率有所升高，并出現(xiàn)點(diǎn)蝕，其作用機(jī)理有待探討。

4.聯(lián)氨（N?H?）

在水溶液中，聯(lián)氨既有氧化性又有還原性；在酸性溶液中，它是強(qiáng)氧化劑。在緩蝕劑ZB-2存在下，聯(lián)氨的加入使腐蝕率有所降低，但試片表面狀況不是很好，有灰斑出現(xiàn)。在IS-129緩蝕劑存在時(shí)，聯(lián)氨的加入與不加的腐蝕率相差無幾，表面有嚴(yán)重點(diǎn)蝕。在Lan-826緩蝕劑存在時(shí)，聯(lián)氨的加入使腐蝕率略有升高，試片表面嚴(yán)重腐蝕。

化學(xué)清洗過程中還原劑的加入目的是抑制Fe3+，使腐蝕率降低，避免點(diǎn)蝕的出現(xiàn)。通過大量實(shí)驗(yàn)證明，最為安全可靠的還原劑是氯化亞錫和抗壞血酸，即使加過量也不會(huì)引起負(fù)效應(yīng)。其余四種還原劑（Na?SO?，H?PO?、N?H?、NH?OH）不僅不能達(dá)到預(yù)期效果，反而對(duì)金屬設(shè)備基體造成損害，其中一些廢液的大量排放還可能對(duì)環(huán)境造成污染，故建議清洗部門慎用。

金屬離子螯合劑

金屬離子螯合劑是清洗過程中用到的一類重要的化合物。在清洗金屬時(shí)，用螯合劑清洗可以去除金屬表面的水垢和銹垢。在鍋爐用水和循環(huán)冷卻水中加入螯合劑，可以防止水垢的生成。在已結(jié)垢的系統(tǒng)中加入螯合劑，可以通過螯合劑的螯合作用使水垢松散而去除。

1.螯合劑與螯合物的概念

由一個(gè)簡(jiǎn)單正離子（稱為中心離子）和幾個(gè)中性分子或離子（稱為配位體）結(jié)合而成的復(fù)雜離子叫配離子（又稱絡(luò)離子），含有配離子的化合物叫配位化合物。

在配合物中，中心離子通過配位鍵結(jié)合。配位鍵是一種特殊的共價(jià)鍵，它是由一個(gè)原子提供電子對(duì)，另一個(gè)原子提供空軌形成的。如果配位體中只有一個(gè)配位原子，則中心離子與配位體之間只能形成一個(gè)配位鍵。例如：Cu?++：NH?=Cu?+：NH?。

有些配位體分子中含有兩個(gè)以上的配位原子，而且這兩個(gè)配位原子之間相隔2?3個(gè)其他非配位體原子時(shí)，這個(gè)配位體就可與中心離于（或原子）同時(shí)形成兩個(gè)以上的配位鍵，并形成一個(gè)包括兩個(gè)配位鍵的五元或六元環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)，把這種具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物叫做螯合物。把能夠形成螯合物的配位體稱為螯合劑。

當(dāng)生成的螯環(huán)是五元環(huán)或六元環(huán)時(shí)，螯合效應(yīng)通常是最大的。而生成的螯環(huán)數(shù)目越多，則螯合物越穩(wěn)定。螯合物比一般的配合物更穩(wěn)定。

金屬離子螯合劑可分為無機(jī)的金屬離子螯合劑和有機(jī)的金屬離子螯合劑。

2.無機(jī)金屬離子螯合劑

（1）氨

氨NH3為無色氣體，有強(qiáng)烈的刺激性氣味。相對(duì)密度0.771。熔點(diǎn)-77.79。沸點(diǎn)-33.5°C。易溶于水、乙醇和乙醚。

氨水是氨的水溶液。工業(yè)品為無色液體，約含10%?25%的氨。由于氨對(duì)銅離子具有良好的絡(luò)合性能，且產(chǎn)物都是易溶的，因此它是清洗鋼垢的清洗劑。在水中銅離子與氨發(fā)生如下反應(yīng)：

Cu?++4N?=[Cu（NH?）?]2+

1gβ[Cu（NH?）?]2+=13.32

嚴(yán)格地說，銅離子與氨生成的是配合物，但由于其發(fā)生的反應(yīng)與螯合反應(yīng)類似，因此放在本節(jié)敘述。

在化學(xué)清洗中，氨主要用作水沖洗時(shí)的防銹劑、脫脂清洗時(shí)的pH值調(diào)整劑、酸洗時(shí)的配合劑、銅垢清洗劑以及中和劑等。

對(duì)于有特殊要求的清洗對(duì)象，例如采用全揮發(fā)處理的高壓鍋爐和某些化工設(shè)備，在進(jìn)行水壓試驗(yàn)和水沖洗時(shí)可使用氨水作防銹劑。

當(dāng)用檸檬酸清洗時(shí)，清洗過程中容易形成檸檬酸鐵沉淀而影響清洗效果，因此常采用加氨檸檬酸，使鐵離子與檸檬酸一鞍鹽生成溶解度很大的檸檬酸鐵錢螯合物。

中高壓鍋爐的給水加熱器和凝汽器往往由銅合金制成。某些化工設(shè)備、換熱設(shè)備及管道使用銅合金作為結(jié)構(gòu)材料的情況也不少。由于運(yùn)行時(shí)發(fā)生腐蝕等原因，含有銅制設(shè)備的系統(tǒng)，其污垢成分中往往含有銅。在銅垢清洗中，溶解的銅離子會(huì)在鋼鐵等電位較低的金屬表面沉積，引起鋼鐵等電位較低的金屬的電偶腐蝕。加入氨后，銅離子與氨生成穩(wěn)定的配合物，不會(huì)再向鋼鐵表面沉積。因此在銅的清洗劑中氨是重要的組分。

（2）聚合磷酸鹽

常用的聚合磷酸鹽包括三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉。

①聚礴酸鈉三聚磷酸鈉（公式P149頁）為白色結(jié)晶粉末。表觀相對(duì)密度0.35?0.90，熔點(diǎn)622℃，易溶于水，25°C時(shí)1%水溶液的pH值為9.7?9.8。三聚磷酸鈉在水中的溶解度如表3-49所示。

表3-49三聚磷酸鈉在水中的溶解度

表格P149頁

②偏磷酸鈉六偏磷酸鈉多用（公式P149頁）表示。為NaO/P?O?摩爾比約等于1的玻璃狀粉末或鱗片狀固體，相對(duì)密度2.484。熔點(diǎn)（也是分解溫度）616°C。在空氣中易潮解，吸收水分后變成粘膠狀物。易溶于水，但溶解速度較慢。在水中幾乎可與所有金屬離子生成水溶性螯合物，尤其對(duì)鈣離子的螯合能力最強(qiáng)。其水溶液呈酸性，1%水溶液的pH值為5.5?6.5。不溶于其他有機(jī)溶劑。六偏磷酸鈉在水中的溶解度，20°C時(shí)每升溶解973.2g，80°C時(shí)每升水溶解1744g。

聚合磷酸鹽有磷氧鍵的基本結(jié)構(gòu)，可用通式（公式P150頁）表示。由于它們的分子中含有多個(gè)配位原子氧，又符合形成五元環(huán)螯合結(jié)構(gòu)的條件，所以可與多種二價(jià)金屬離子結(jié)合成螯合物。

三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉對(duì)鈣、鎂、鐵的螯合能力如表3-50所示。

表格P150頁

聚磷酸鹽對(duì)鈣、鎂等堿土族金屬離子有較好的螯合能力，但對(duì)重金屬離子，特別是鐵離子的螯合能力較差。常用作硬水軟化劑、鍋爐除垢劑以及洗滌助劑。

用于作洗滌助劑時(shí)，三聚磷酸鈉具有效果好，價(jià)格便宜的特點(diǎn)，是洗滌劑中助洗劑的首選品種。但隨著水體富營(yíng)養(yǎng)化的加劇，環(huán)保對(duì)磷的排放越來越嚴(yán)格，人們不得不尋求其他的洗滌助劑。

聚磷酸鹽中的六偏磷酸鈉在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中廣泛應(yīng)用，它們不僅在循環(huán)冷卻水正常運(yùn)行時(shí)用作緩蝕阻垢劑，一般在新系統(tǒng)投入運(yùn)行前，要用聚磷酸鹽清洗。具體方法如下：向冷卻塔水池中注水，待達(dá)到一定水位，加入氯或次氯酸鈉使水中的游離氧達(dá)到指定濃度，調(diào)整水的pH值達(dá)到6.5?7.0。加入表面活性劑以清洗設(shè)備上的油污和增強(qiáng)氯控制微生物的效果。根據(jù)冷卻水系統(tǒng)的清潔程度，向水中加入200-1000mg/L聚磷酸鹽和適量的聚合物，將水的pH值調(diào)到5.0-5.5，循環(huán)清洗12h，轉(zhuǎn)入預(yù)膜。運(yùn)行后的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的不停車清洗也大量用到六偏磷酸鈉。

磷酸鹽螯合劑的缺點(diǎn)是它們?cè)诟邷叵聲?huì)發(fā)生水解，使螯合能力減弱或喪失。在循環(huán)冷卻水中作緩蝕阻垢劑使用時(shí)，停留時(shí)間要求不大于50h。聚磷酸鹽的螯合能力受pH影響較大，一般只適合在堿性條件下作螯合劑。

3.有機(jī)金屬離子螯合劑

能與金屬離子起螯合作用的有機(jī)化合物很多，可分為羧酸類、有機(jī)多元麟酸類、聚竣酸類。其中羧酸類的有機(jī)螯合劑按其特征基團(tuán)劃分，又可分為羥基羧酸類，其代表性的螯合劑有：檸檬酸（CA）、酒石酸（TA）和葡萄糖酸（GA）；氨基羧酸類，代表性的螯合劑有：乙二胺四乙酸（EDTA）、次氮基三乙酸（NTA）；羥氨基羧酸類，代表性的螯合劑有：羥乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）和二羥乙基甘氨酸（DEG）；有機(jī)多元麟酸類，代表性的螯合劑是：羥基亞乙基二麟酸（HEDP）。聚竣酸類代表性的螯合劑有聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）、水解聚馬來酸酐（PMA）等。另外，鍋爐煮爐用的單寧也是一種金屬離子螯合劑。

螯合物清洗劑是利用其自身的酸性和所帶活性基團(tuán)優(yōu)異的螯合能力，再加上表面活性劑、緩蝕劑、滲透劑的作用，將附著在金屬表面的氧化層、鹽垢剝離、浸潤(rùn)、分散、螯合至清洗液中，以達(dá)到清洗的目的。

常用的幾種有機(jī)螯合劑的螯合能力見表3-51。

表3-51三種常用有機(jī)螯合劑的螯合能力

表格P151頁

工業(yè)清洗中常用的幾種有機(jī)螯合劑如下。

（1）檸檬酸

（公式P151頁）是較強(qiáng)有機(jī)酸。從冷的水溶液中結(jié)晶的檸檬酸含一分子結(jié)晶水。一水合物是無色、無嗅、斜方晶系的三棱晶體，熔點(diǎn)約100°C。一水合物通常是穩(wěn)定的，但在干燥空氣中易失去結(jié)晶水。在緩和加熱時(shí)，一水合物在70~75°C軟化失水，最后在135?152°C范圍內(nèi)完全熔融。在快速加熱時(shí)，結(jié)晶在100°C熔融。檸檬酸易溶于水、乙醇和乙醚。檸檬酸在水中的溶解度見表3-52。

表3-52無水檸檬酸在水中的溶解度

表格P151頁

檸檬酸是有三個(gè)竣基團(tuán)的有機(jī)酸，通過公式P151頁和-OH中的氧原子與二價(jià)或三價(jià)金屬離子螯合，生成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物，是工業(yè)上使用最廣泛的羥基羧酸螯合劑。常用于清洗氧化鐵垢。

檸檬酸與鐵離子形成的螯合物的溶解度低，在水中會(huì)形成沉淀。為了增加其溶解度，加入適量的氨以形成檸檬酸單銨，與Fe3+、Fe2+螯合，分別形成溶解度較大的檸檬酸亞鐵銨和檸檬酸鐵銨，則不會(huì)在清洗除銹時(shí)出現(xiàn)沉淀。檸檬酸與鐵的螯合物以檸檬酸單銨形式螯合最為穩(wěn)定。

Fe?O?+3NH?H?C?H?O?→FeNH?C?O?+2FeC?H?O?+2NH?OH+2H?O

檸檬酸有不含結(jié)晶水的和含一分子結(jié)晶水的。用于清洗的是檸檬酸的一水錢鹽（檸檬酸單銨）。其配制方法是向檸檬酸溶液中加氨水，使溶液的pH值達(dá)到3.2?3.6即可。檸檬酸單鍍和蔗糖一樣，在水中很容易溶解，常用作各種飲料的酸味劑，是無毒的清洗劑。

檸檬酸的一大用途是用作化學(xué)清洗劑。當(dāng)設(shè)備構(gòu)造復(fù)雜、清洗液難以徹底排放，或者在結(jié)構(gòu)材料中含有某些因殘留氯離子可能引起應(yīng)力腐蝕開裂的材質(zhì)時(shí)，不能使用無機(jī)酸清洗，這時(shí)可用檸檬酸清洗。

在清洗時(shí)，在適當(dāng)pH值的水溶液中，檸檬酸的疑基和竣基能與許多金屬離子形成螯合物。這種螯合反應(yīng)，廣泛用于清洗金屬表面軋制鐵鱗、腐蝕產(chǎn)物。檸檬酸對(duì)碳鋼的腐蝕作用較小，殘留物容易消除，清洗廢液易處理。因此，現(xiàn)代高壓鍋爐、石油化工設(shè)備以及核動(dòng)力電站設(shè)備等往往采用檸檬酸清洗。

檸檬酸在化學(xué)清洗中的另一大用途是作為中和預(yù)處理劑或者漂洗劑。酸洗結(jié)束之后，在轉(zhuǎn)入水洗和中和程序時(shí)，隨著清洗液pH值的上升，在酸洗階段處于溶解狀態(tài)的鐵鹽變成氧化鐵而沉淀在金屬表面上，發(fā)生二次生銹，影響清洗效果。為防止金屬表面二次生銹，在進(jìn)入中和程序前，往往需要加入對(duì)鐵有螯合能力的藥劑，檸檬酸正好能夠滿足這種要求。檸檬酸與氫氧化鐵反應(yīng)的速度快，螯合力強(qiáng)，即使pH值在堿性范圍內(nèi)，也不會(huì)生成氫氧化鐵沉淀。所以在化學(xué)清洗，特別是大型設(shè)備的清洗中，廣泛采用檸檬酸作漂洗劑。

與鹽酸等無機(jī)酸比較，檸檬酸在常溫下對(duì)氧化鐵垢的溶解能力太弱，在清洗時(shí)，常把清洗液加熱至80~90°C使用。典型的檸檬酸清洗液配方如下。

檸檬酸3%緩蝕劑~3%

氨調(diào)pH值至3.5~4.0

具體操作方法是：向系統(tǒng)中充滿水，用循環(huán)泵打循環(huán)，將水加熱到80?90°C，加入緩蝕劑，循環(huán)均勻。再加入檸檬酸，循環(huán)均勻后，用氨調(diào)pH值至3.5?4.0，在80?90°C下循環(huán)清洗6~8h，清洗液的流速一般控制在0.3~1m/s。

當(dāng)污垢成分中含有硅時(shí)，常采用以下配方：

檸檬酸2%氨調(diào)pH值至3.5~4.0

氟化氫氨0.5%緩蝕劑~3%

具體的操作方法是：在加入檸檬酸并循環(huán)均勻后，加入氟化氫氨，其他步驟與上相同。

以檸檬酸作為漂洗劑的鈍化配方如下：

檸檬酸~0.1%鈍化劑0.05%?0.5%

氨調(diào)pH值至9.5以上

不管酸洗階段釆用鹽酸、檸檬酸還是其他酸，都可以采用此配方。具體的操作方法是：用空氣或氮?dú)庵脫Q酸洗液，重復(fù)充水、排水，直至系統(tǒng)中水的pH值達(dá)到5.5以上。向系統(tǒng)中加入檸檬酸，循環(huán)1?2周，用氨調(diào)pH值到9.5以上，加入鈍化劑，在60°C以上循環(huán)鈍化2?4h即可。

采用檸檬酸清洗時(shí)，最忌生成難溶的檸檬酸鐵沉淀，它呈鮮亮的橘紅色晶狀，非常牢固地附著在金屬表面。還必須注意的是，用來調(diào)節(jié)pH值的氨水中必須不含硫離子和其他能使鐵沉淀的物質(zhì)。

（2）乙二胺四乙酸

公式P153頁

乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacid）C??H??O?N?為白色、無味、無嗅的結(jié)晶性粉末。其游離態(tài)酸及其金屬化合物對(duì)熱非常穩(wěn)定（在240°C時(shí)融化變質(zhì)）。幾乎不溶于水、乙醇、乙醚及其他溶劑，能溶于5%以上的無機(jī)酸。用苛性堿中和，可生成一、二、三、四堿金屬鹽。EDTA的鹽在水中有不同的溶解度，具體見表3-53。

表3-53EDTA及其鈉鹽的溶解度

表格P153頁

EDTA是螯合劑的代表性物質(zhì)。其分子中含有2個(gè)氮原子和4個(gè)氧原子，可提供形成配位鍵的電子對(duì)，與鈣、鎂等金屬離子形成含6個(gè)配位鍵的五元環(huán)螯合物。

化學(xué)清洗時(shí)常用EDTA的鈉鹽或錢鹽。在化學(xué)清洗中，若向清洗劑中加入EDTA，能防止鈣、鎂的磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽在金屬表面沉積。

EDTA是四元酸，在不同pH值下有不同的存在形式。在PH<1時(shí)是難溶于水的H?EDTA，對(duì)于化學(xué)清洗不起作用。在氫氧化鈉與氫氧化銨中發(fā)生溶解，并隨pH值升高改變其存在形式，螯合反應(yīng)也隨之改變。

以鈉鹽為例，pH值為2.7時(shí)，NaH?EDTA與Na?H?EDTA各半，能對(duì)二價(jià)金屬離子進(jìn)行螯合。pH值為4時(shí)主要以Na?H?EDTA形式存在，可與二價(jià)鐵、鈣、鎂、銅、鋅等離子螯合。在pH值為6.2時(shí)，Na?H?EDTA和Na?HEDTA各半，能與三價(jià)鐵離子、鋁離子螯合。由于氫氧化鐵的溶度積常數(shù)為10?38，氫氧化鋁呈兩性反應(yīng)，因此EDTA清洗的pH值不宜超過8.5。pH值超過9，三價(jià)鐵將以氫氧化鐵形式沉淀出來，鋁可以氫氧化鋁形式沉淀或以鋁鹽形式溶解。表3-54列出了垢中常見成分與EDTA的鈉鹽螯合時(shí)所形成的螯合物的不穩(wěn)定常數(shù)。

表3-54EDTA鈉鹽與垢中常見成分形成鰲合物的不穩(wěn)定常數(shù)

表格P153頁

EDTA可用于核工業(yè)、電力、石油化工、輕工等工業(yè)設(shè)備的清洗。釆用EDTA進(jìn)行化學(xué)清洗時(shí)，可以用EDTA鈉鹽，也可以用EDTA鞍鹽。當(dāng)采用循環(huán)清洗法清洗時(shí)，可采用3%?6%的EDTA錢鹽在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，由于EDTA在高于150°C時(shí)會(huì)分解，因此清洗溫度通?？刂圃?35°C以下，循環(huán)清洗大約6h后，金屬表面的氧化鐵及腐蝕產(chǎn)物即可被除去。

EDTA鈉鹽對(duì)金屬離子按式量螯合。采用EDTA進(jìn)行鍋爐清洗時(shí)，為避免EDTA浪費(fèi)，應(yīng)使剩余濃度為1%左右，過低影響清洗效果，過高增加清洗成本。清洗步驟為：首先將鍋爐水加熱到135°C左右，熄火，先將緩蝕劑加入汽包內(nèi)并使之與水完全混合，然后將EDTA投入鍋爐，用氨調(diào)節(jié)清洗液的pH值。點(diǎn)燃鍋爐，將爐水加熱到163°C左右后熄火，使?fàn)t水冷卻到1359左右。如此重復(fù)加熱一冷卻，直至清洗液中總鐵含量達(dá)到穩(wěn)定為止。然后將爐水溫度降至82°C左右，向汽水循環(huán)系統(tǒng)吹入空氣，使銅氧化。當(dāng)清洗液中銅的濃度達(dá)到穩(wěn)定后，將爐內(nèi)的清洗液排出。清洗時(shí)EDTA的用量一般為0.1?0.2mg/L。

選擇EDTA清洗的pH值時(shí)，既要保證附著物被清洗干凈，又要防止腐蝕設(shè)備。pH值較低時(shí)（例如pH值為3以下），垢中成分容易以離子狀態(tài)溶出，可加快清洗，但是在135°C的溫度下，鋼鐵難以緩蝕。如果pH值過（例如6以上），雖然鋼鐵的腐蝕速率較低，但是不利于清洗反應(yīng)，因?yàn)镋DTA鈉鹽的螯合清洗是利用垢中溶出的金屬離子與EDTA鈉鹽反應(yīng)，溶液的pH值越高，垢中氫氧化物（和碳酸鹽）越穩(wěn)定，清洗時(shí)間將延長(zhǎng)，清洗效果也差。

在EDTA鈉鹽的螯合清洗中，隨著垢成分的溶解，螯合反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧化鈉與碳酸鈉使溶液的pH值升高，鋼鐵的腐蝕程度減輕，其反應(yīng)如下：

CaCO?+Na?H?EDTA→CaH?EDTA+Na?CO?

Mg（OH）?+Na?H?EDTA→MgH?EDTA+2NaOH

Fe（OH）?+Na?H?EDTA→FeH?EDTA+2NaOH

Cu（OH）?+Na?H?EDTA→CuH?EDTA+2NaOH

Ca??（OH）?（PO4）6+10Na2H?EDTA→10CaH?EDTA+2NaOH+6Na?PO?

3MgO?2SiO??3H?O+3Na?H?EDTA→3MgH?EDTA+6NaOH+2SiO?

SiO?+2NaOH→Na?SiO?+H?O

Fe（OH）?+Na?HEDTA→FeHEDTA+3NaOH

在pH值為8.5以下，上述反應(yīng)均能向右方進(jìn)行，這是由于溶液中OH-濃度較低，而EDTA濃度較高。為了防止清洗液中高價(jià)鐵的沉淀，可向溶液中加入聯(lián)氨，將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵。如果垢中鈣的含量很低，也可加亞硫酸鈉作還原劑。

EDTA也可用作石油天然氣工業(yè)油氣井的除垢劑。油氣田在進(jìn)入高含水期后，因?yàn)榈貙涌紫督Y(jié)垢和地面集輸系統(tǒng)結(jié)垢而影響油氣生產(chǎn)的現(xiàn)象極為普遍。采用鹽酸酸化雖然能使油氣產(chǎn)量得到恢復(fù)，但繼而會(huì)導(dǎo)致油氣井的產(chǎn)量迅速衰減。而采用向油氣井?dāng)D注EDTA的鈉鹽，不但能將鹽垢溶解，還可以將堅(jiān)硬的垢塊破壞，使之形成松散的垢泥，使油氣井恢復(fù)生產(chǎn)能力。

（3）次氮基三乙酸（NTA）（公式P154頁）

次氮基三乙酸（nitrilotriaceticacid）C?H?NO?為斜方晶系。熔點(diǎn)230-235°C，且于此溫度下分解。在1L水中可溶解1.28g本品。本品的飽和水溶液的pH值為2.3。

當(dāng)作為清洗劑時(shí)，NTA可用來代替EDTA。與EDTA相比，NTA對(duì)金屬的螯合能力稍差，但由于相對(duì)的分子質(zhì)量小，相同質(zhì)量的NTA可以螯合更多質(zhì)量的金屬離子。NTA的價(jià)格也比EDTA便宜。本品作為螯合劑使用，具有生物可分解的能力強(qiáng)、成本較低的特點(diǎn)。

（4）羥基亞乙基二膦酸（公式P155頁）

羥基亞乙基二膦酸（hydroxyethylidenediPhosphonicacid）C?H?O?P?，又名羥基乙叉二膦酸，純羥基乙叉二麟酸為白色粉末，用作清洗劑的市售品一般為50%~60%的水溶液。本品對(duì)水中多價(jià)金屬離子具有螯合能力。在25°C時(shí)測(cè)得其與幾種常見的多價(jià)金屬離子螯合物的穩(wěn)定常數(shù)分別為：Kca2+=6.04，KHg2+=6.55，KFe3+=16.21。

羥基乙叉二膦酸在水溶液中能電離成氫離子和酸根離子，酸根離子能和鐵等許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，反應(yīng)過程如下：

公式P155頁

羥基乙叉二膦酸有優(yōu)異的螯合性能及一定的緩蝕能力。它不但對(duì)鈣、鎂、鐵等金屬離子有很強(qiáng)的螯合能力，而且對(duì)這些金屬的無機(jī)鹽類如硫酸鈣、硅酸鎂等也有好的清洗作用。當(dāng)羥基乙叉二膦酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%?5%時(shí)，其除銹效果可以和鹽酸相媲美。羥基乙叉二麟酸也是工業(yè)循環(huán)冷卻水中最常用的阻垢緩蝕劑。循環(huán)水系統(tǒng)的清洗常采用疑基乙叉二麟酸與其他藥劑復(fù)配進(jìn)行。

（5）聚丙烯酸

聚丙烯酸（C?H?O?）x，（公式P155頁）為白色固體，易吸潮，溶于水、甲醇、乙醇等溶劑。市售品為線形聚合物，無色到琥珀色的清澈或微渾液體。由于聚丙烯酸的堿金屬鹽類在水中的溶解度較高，貯存穩(wěn)定性更好，故常將其中和成鹽類備用。聚丙烯酸是工業(yè)循環(huán)冷卻水中最常用的阻垢劑。循環(huán)水系統(tǒng)的不停車清洗常釆用聚丙烯酸與其他藥劑復(fù)配進(jìn)行。

其他的有機(jī)螯合劑還有氨基三亞甲基膦酸（ATMP）、乙二胺四亞甲基膦酸（EDTMP）。它們具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不易水解，能耐較高的溫度。對(duì)許多金屬離子如鈣、鎂、銅、鋅等金屬離子都有優(yōu)異的螯合能力，在工業(yè)清洗中常用作清洗劑。

另外還有聚竣酸類，例如聚甲基丙烯酸、水解聚馬來酸酐、富馬酸（反丁烯二酸）一丙烯磺酸共聚體等。它們也都是優(yōu)良的金屬離子螯合劑，在工業(yè)清洗中廣泛用作清洗劑。

4.螯合清洗劑的應(yīng)用實(shí)例

①淮北電廠6#鍋爐過熱器結(jié)垢280g/㎡，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的HEDP清洗2h，清洗后的金屬表面優(yōu)于用鹽酸清洗后的表面。

②北京燕山石化公司某化工廠的換熱器，釆用HEDP進(jìn)行不停車清洗，清洗液組成為：HEDP35mg/L，聚丙烯酸9.5mg/L，三聚磷酸鈉10mg/L，pH值控制在5±0.5對(duì)金屬無腐蝕，除垢率為40%?60%。

③日本近年來采用的ACR清洗劑，是以EDTA鈉鹽為主，加多乙醇胺組成的，pH值控制在9左右，清洗后不用中和鈍化處理。清洗工藝條件為：EDTA10%（質(zhì)量），LAN-826緩蝕劑0.25%（質(zhì)量），清洗溫度為65°C。在此清洗條件下，碳鋼的腐蝕速率為0.15g/（㎡?h），緩蝕率達(dá)99.2%。

④某芳烴聯(lián)合裝置因放置時(shí)間較長(zhǎng)，設(shè)備管線銹蝕。釆用以檸檬酸為酸洗劑的清洗方案。酸洗配方及工藝為：檸檬酸（固體）3%（質(zhì)量），用氨水調(diào)pH值為3.5?4.0，加入0.1%的Lan-826緩蝕劑，控制溫度80°C以上，清洗8?10h。

⑤大慶30×10?t/年乙烯裝置輔助鍋爐的化學(xué)清洗，該輔鍋的蒸發(fā)量為165t/h，鍋爐壓力10MPao酸洗方案為：檸檬酸3%（質(zhì)量，下同），若丁0.32%，聯(lián)氨0.08，氨水適量。清洗的腐蝕速率為0.258?0.735g/（㎡?h），符合國(guó)家規(guī)定的清洗要求。

緩蝕劑與緩蝕作用

1.緩蝕劑的定義

在低濃度下即能阻止或減緩金屬在環(huán)境介質(zhì)中腐蝕的物質(zhì)稱為緩蝕劑。緩蝕劑又稱為阻蝕劑、阻化劑或腐蝕抑制劑。在腐蝕環(huán)境中釆用緩蝕劑保護(hù)金屬的方法稱為緩蝕劑保護(hù)?，F(xiàn)在普遍釆用的中和劑、脫氧劑、除垢防垢劑一般不包括在緩蝕劑中。

緩蝕劑保護(hù)技術(shù)已成為一項(xiàng)重要的防腐蝕技術(shù)。在石油、化工、冶金、機(jī)械制造、交通運(yùn)輸?shù)炔块T得到廣泛的應(yīng)用。許多緩蝕劑己商品化。在清洗金屬材料的時(shí)候，常常要用到緩蝕劑。

2.緩蝕劑的分類

緩蝕劑的品種很多，常見的分類方法有以下幾種。

（1）按緩蝕劑對(duì)腐蝕的電極過程的抑制作用分類

①陽極抑制型緩蝕劑通過抑制腐蝕的陽極過程而阻滯金屬腐蝕的緩蝕劑。這種緩蝕劑通常是由其陰離子向金屬表面的腐蝕陽極區(qū)遷移，使金屬鈍化，從而抑制腐蝕的陽極過程。例如，在中性介質(zhì)中的洛酸鹽和亞硝酸鹽，以及在氧存在的環(huán)境中的硅酸鹽、硼酸鹽、苯甲酸鹽、磷酸鹽等屬于此。

②陰極抑制型緩蝕劑是通過抑制腐蝕的陰極過程而阻滯金屬腐蝕的緩蝕劑。一般由其陽離子向金屬表面腐蝕的陰極區(qū)遷移，或者被還原，或者和陰離子反應(yīng)而形成沉淀膜，使腐蝕的陰極過程受到阻滯。比如，Zn2+、Ca2+在陰極區(qū)和OH-反應(yīng)分別生成Zn（OH）?、Ca（OH）?，As3+和Sb3+在陰極被還原為As和Sb覆蓋于陰極表面，起到抑制腐蝕的作用。

③混合抑制型緩蝕劑是既可以抑制腐蝕的陽極過程，又能夠抑制腐蝕的陰極過程的緩蝕劑。例如，胺、有機(jī)亞硝酸鹽、硫脲等。

（2）按緩蝕劑所形成的保護(hù)膜的類型分類

①氧化膜型緩蝕劑：通過使金屬表面形成致密的、附著力強(qiáng)的氧化膜而阻滯金屬腐蝕的緩蝕劑。在中性介質(zhì)中，亞硝酸鹽、鉻酸鹽等屬于這一類。它們都具有氧化性，可使金屬表面發(fā)生鈍化，因此又稱為鈍化劑。

②沉淀膜型緩蝕劑：此類緩蝕劑能與介質(zhì)中的某些離子發(fā)生反應(yīng)，在金屬表面沉積一層具有保護(hù)作用的沉淀膜而阻滯金屬的腐蝕。在中性介質(zhì)中的硫酸鋅、碳酸氫鈣、聚磷酸鹽等屬于這一類。

③吸附膜型緩蝕劑：能吸附于金屬表面形成吸附膜而阻滯金屬腐蝕的一類緩蝕劑，大多是含N、P、0、S的有機(jī)化合物。

三種不同緩蝕劑在金屬表面的保護(hù)膜及其基本性能如表3-55所示。

表3-55緩蝕劑在金屬表面的保護(hù)膜的比較

表格P157頁

（3）按緩蝕劑的分散性能分類

可分為水溶性、油溶性和揮發(fā)性（氣相）緩蝕劑。

（4）按緩蝕劑所應(yīng)用介質(zhì)的酸堿性分類

可分為酸性介質(zhì)緩蝕劑、中性介質(zhì)緩蝕劑和堿性介質(zhì)緩蝕劑。

（5）按緩蝕劑的用途分類

可分為冷卻水、油氣井、酸洗、工序間防銹緩蝕劑等。

（6）按被保護(hù)的金屬材料分類

分為鋼鐵、不銹鋼、銅、鋁的緩蝕劑等。

3.緩蝕劑保護(hù)的優(yōu)點(diǎn)

①有良好的保護(hù)效果根據(jù)不同的腐蝕體系，選用適當(dāng)?shù)木徫g劑和保護(hù)工藝，往往可以取得優(yōu)異的保護(hù)效果，保護(hù)效率可以達(dá)到99%以上，甚至100%。不但對(duì)金屬的均勻腐蝕有效，而且可以抑制局部腐蝕。多種緩蝕劑的配合使用，還可以保護(hù)同一腐蝕體系中的多種金屬材料。

②投入少，使用方便被保護(hù)的設(shè)備即使結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，難以采用其他保護(hù)方法，只要在其所處的環(huán)境中加入適當(dāng)?shù)木徫g劑，即可取得良好的效果。

使用緩蝕劑不必有特殊的附加設(shè)備，使用濃度很小，有時(shí)只要幾十mg/L。緩蝕劑保護(hù)的技術(shù)比較容易掌握，投資少，成本低。

③用途廣泛緩蝕劑已廣泛應(yīng)用于工業(yè)水、海水、石油、大氣、油、蒸汽、混凝土、酸堿鹽及某些其他的化學(xué)物質(zhì)等環(huán)境中。緩蝕劑還可能與電化學(xué)保護(hù)、涂料等聯(lián)合使用。

4.緩蝕劑保護(hù)的局限性

緩蝕劑保護(hù)和其他保護(hù)技術(shù)一樣，有其使用范圍和局限性，在選用時(shí)應(yīng)加以注意。

①只適用于封閉或循環(huán)系統(tǒng)，不至于造成緩蝕劑的流失，提高成本，污染環(huán)境。

②具有很強(qiáng)的針對(duì)性，某種緩蝕劑及其應(yīng)用工藝只對(duì)一定的腐蝕體系有緩蝕作用。

③一般的緩蝕劑不適用于高溫環(huán)境，絕大多數(shù)應(yīng)在1509以下使用。

④對(duì)于可能造成產(chǎn)品或生產(chǎn)介質(zhì)污染的場(chǎng)合，不可使用緩蝕劑。例如，食品、制藥等生產(chǎn)過程不宜使用。

⑤要考慮緩蝕劑對(duì)環(huán)境是否會(huì)造成污染，以及廢料的回收和處理。

⑥在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)中，不能用緩蝕劑達(dá)到長(zhǎng)期保護(hù)的目的。

5.性能指標(biāo)

①緩蝕效率緩蝕劑的優(yōu)劣最主要的指標(biāo)是緩蝕效率。緩蝕效率又稱為緩蝕率或抑制效率。

I=（v?-v）/v?×100%=（1-v/v?）×100%

式中：v?——未添加緩蝕劑時(shí)金屬的腐蝕速度；

v——添加緩蝕劑后金屬的腐蝕速度。

緩蝕率I越大，緩蝕劑越好。最好的緩蝕劑的緩蝕率I可達(dá)100%。也可以用抑制系數(shù)y表示：

y=v?/v=1/（1—I）

抑制系數(shù)y越大，緩蝕劑也越好。

這種表示方法只適用于描述均勻腐蝕緩蝕劑的優(yōu)劣。

②緩蝕劑的后效性能緩蝕劑的后效性能是指當(dāng)緩蝕劑的濃度由其正常使用濃度大幅度下降后，緩蝕作用所能維持的時(shí)間。該時(shí)間越長(zhǎng)，緩蝕劑的后效性能越好，也表明由緩蝕劑作用在金屬表面形成的保護(hù)膜的壽命越長(zhǎng)。緩蝕劑的后效性能也可以用維持緩蝕性能所需緩蝕劑的最小濃度。緩蝕劑的后效性能越好，所需添加的緩蝕劑的量和次數(shù)越少。

此外，緩蝕劑的毒性、成本、發(fā)泡性等也是評(píng)價(jià)緩蝕劑性能的指標(biāo)。

6.緩蝕劑的作用機(jī)理

由于金屬腐蝕和緩蝕過程的復(fù)雜性以及緩蝕劑的多樣性，難以用同樣一種理論解釋各種各樣緩蝕劑的作用機(jī)理。下面簡(jiǎn)要介紹幾種主要的緩蝕作用理論的要點(diǎn)。

（1）成相膜理論

成相膜理論認(rèn)為緩蝕劑在金屬表面形成一層難溶解的保護(hù)膜以阻止介質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕。該種保護(hù)膜包括氧化物膜和沉淀膜。

氧化物膜是緩蝕劑或緩蝕劑與溶解氧氧化金屬表面所生成的。前者如K?Cr?O?，K?CrO?，NaNO?等；后者如Na?PO?，Na?SiO?等。

沉淀膜是緩蝕劑和腐蝕介質(zhì)中的分子或離子反應(yīng)生成的。例如，在中性水溶液中，ZnSO?與介質(zhì)中的OH-生成Zn（OH）?沉淀膜。

（2）吸附膜理論

吸附膜理論認(rèn)為，某些緩蝕劑通過其分子或離子在金屬表面的物理吸附或化學(xué)吸附形成吸附保護(hù)膜而抑制介質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕。有的緩蝕劑分子或離子與金屬表面由于有靜電引力和分子間作用力而發(fā)生物理吸附。另一些緩蝕劑可以與金屬表面形成配位鍵而發(fā)生化學(xué)吸附。有機(jī)緩蝕劑以其親水基團(tuán)吸附于金屬表面，疏水基離開金屬表面，形成吸附層把金屬的活性中心覆蓋，阻止介質(zhì)對(duì)金屬的侵蝕。此類緩蝕劑主要是有機(jī)緩蝕劑。圖3-21是緩蝕作用的吸附理論的示意圖。

圖3-21緩蝕作用的吸附理論的示意圖

圖片P159頁

（3）電化學(xué)理論

電化學(xué)理論認(rèn)為緩蝕劑通過加大腐蝕的陰極過程或/和陽極過程的阻力而減小金屬的腐蝕速度。因此而分為陽極抑制型、陰極抑制型和混合抑制型緩蝕劑。這種電化學(xué)理論可以用圖3-22的極化曲線圖表示。其中，縱坐標(biāo)是電極電位E，Ec耳是金屬的腐蝕電位；橫坐標(biāo)是電流密度i，ic心是金屬的腐蝕電流密度。加入緩蝕劑以后，金屬的腐蝕電位由Ec變?yōu)楸?，腐蝕電流密度由ic下降為ic'。

圖3-22不同類型緩蝕劑的極化曲線示意圖

圖片P159頁

7.緩蝕作用的影響因素

緩蝕過程和腐蝕過程一樣受到各種因素的影響，包括材料的因素和環(huán)境的因素等。

（1）金屬材料的種類和性能

大多數(shù)緩蝕劑對(duì)金屬的緩蝕作用具有極強(qiáng)的選擇性。在同樣的介質(zhì)條件下，對(duì)于不同的金屬材料，同一添加劑可能有完全不同的作用效果。比如，在含氯離子的水中，硫酸鹽對(duì)碳鋼具有腐蝕性，而對(duì)于不銹鋼的孔蝕和應(yīng)力腐蝕卻有緩蝕作用。

在含有兩種或兩種以上金屬的腐蝕介質(zhì)中，有時(shí)需要選擇兩種或兩種以上的緩蝕劑，采用適當(dāng)?shù)谋壤浜鲜褂?，以保護(hù)所有的金屬。

要注意的是，一種對(duì)某些金屬有緩蝕作用的添加劑，可能對(duì)另一些金屬的腐蝕有促進(jìn)作用。當(dāng)某種金屬的緩蝕劑失效以后，不但會(huì)使受其保護(hù)的金屬發(fā)生腐蝕，而且還可能促進(jìn)其他金屬収腐蝕。例如，當(dāng)銅與鋁同處于一個(gè)腐蝕體系時(shí)，如果銅的緩蝕劑苯并三唑失效，銅被腐誡，生成Cu2+。Cu2+在鋁的表面沉積，Cu2+會(huì)氧化鋁，促進(jìn)鋁的腐蝕。

（2）金屬材料的表面狀態(tài)

金屬表面的粗糙度大小，是否有劃痕和腐蝕產(chǎn)物及油污等，緩蝕作用也有影響。例如，為取得相同緩蝕效果，光潔度大的金屬所需的緩蝕劑濃度一般比較小。采用相同濃度的緩蝕劑，光潔表面的金屬的緩蝕率一般高于粗糙表面。腐蝕產(chǎn)物和污垢的存在既消耗緩蝕劑，又阻礙緩蝕劑與金屬表面的接觸，影響緩蝕作用。同時(shí)，由于其影響金屬表面?zhèn)鳠?，可能造成局部過熱，影響緩蝕劑的作用效果。

（3）介質(zhì)的組成

不同的緩蝕劑適用于不同的金屬/介質(zhì)的組合體系，具有嚴(yán)格的選擇性。緩蝕劑應(yīng)與所使用的環(huán)境介質(zhì)中的各種成分相容，不但應(yīng)溶解或分散于該介質(zhì)中，而且不與之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。例如，在含有乙二醇的介質(zhì)中，不應(yīng)使用鋸酸鹽等有強(qiáng)氧化性的緩蝕劑，否則二者發(fā)生氧化還原反應(yīng)而失效。

在中性介質(zhì)中的硫酸根、氯離子等常常對(duì)緩蝕作用有較大的影響，而且在不同的環(huán)境中，這種影響是不同的。例如，在中性介質(zhì)中，鹵素離子會(huì)加速鋼鐵的腐蝕：在酸性介質(zhì)中，鹵素離子則可能起緩蝕劑的作用。氯離子可延緩鈦在甲醇中的應(yīng)力腐蝕；碘離子在酸性氯化物水溶液中可延緩不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕。

（4）介質(zhì)的pH值

幾乎所有的緩蝕劑的應(yīng)用，都有一個(gè)有效的甚至是最佳的pH值范圍。因此，大多數(shù)緩蝕劑可以被歸類為酸性介質(zhì)、堿性介質(zhì)和中性介質(zhì)緩蝕劑。例如，亞硝酸鈉必須在pH值大于6的環(huán)境下使用；多磷酸鹽一般應(yīng)在pH值大于6.5時(shí)使用；硅酸鈉Na?O?nSiO?依其模數(shù)n的不同而適用于不同的pH值范圍。

（5）環(huán)境的溫度

溫度對(duì)緩蝕劑有很大的影響，但是對(duì)不同的緩蝕劑這種影響是不同的。

有的緩蝕劑緩蝕率隨溫度的升高而降低。例如，碳鋼/硫酸體系中的硫腺，碳鋼/鹽酸中的沈一ID和∏B一5。這類緩蝕劑在碳鋼表面的吸附隨溫度的升高而減少。

另一些緩蝕劑的緩蝕效率，在一定的溫度范圍內(nèi)隨溫度的升高而升高?？赡苁菧囟壬哂欣诰徫g劑在金屬表面形成化學(xué)吸附膜。例如在硫酸溶液中的碘化鉀、二芐亞砜、二芐硫等；在鹽酸中的生物堿、含氮堿等緩蝕劑。

還有一些緩蝕劑在一定的溫度范圍內(nèi)緩蝕率變化不大，只有當(dāng)溫度超過某一界限時(shí)；緩蝕率才明顯下降。例如，苯甲酸鈉在20?80°C的水溶液中，對(duì)碳鋼有明顯的緩蝕作用，但是，在沸騰的水中，幾乎沒有緩蝕作用。這被認(rèn)為是因?yàn)榉兴械娜芙庋鹾苌?，而苯甲酸鈉的緩蝕作用必須有溶解氧的存在，而且沸水的氣泡對(duì)緩蝕膜具有破壞作用。

溫度的改變會(huì)影響緩蝕劑的水解程度，影響氣體在介質(zhì)中的溶解度和濃度，因此也會(huì)間接影響緩蝕劑的作用效率。

（6）介質(zhì)的流動(dòng)速度

介質(zhì)的流動(dòng)速度對(duì)緩蝕劑的緩蝕效率的影響比較復(fù)雜。有的緩蝕劑的緩蝕效率隨介質(zhì)的流動(dòng)速度增加而減小；有的隨介質(zhì)的流動(dòng)速度的增大而增大；有的緩蝕劑在不同濃度時(shí)，受流動(dòng)速度的影響規(guī)律不同。由此可見，一般不應(yīng)以靜態(tài)條件下對(duì)緩蝕劑的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)作為判斷動(dòng)態(tài)下緩蝕作用的依據(jù)，而應(yīng)進(jìn)行動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)。

（7）緩蝕劑的濃度

幾乎所有的緩蝕劑都有一個(gè)最低的有效濃度值，只有在此濃度以上，緩蝕劑才有明顯的效果。緩蝕劑的濃度對(duì)緩蝕效率的影響有下面三種情況。

①緩蝕效率隨其濃度增加而增大例如，在硫酸或鹽酸的水溶液中，若丁對(duì)于碳鋼的緩蝕作用就是這樣。對(duì)于這一類緩蝕劑，在要求高緩蝕率的同時(shí)，還應(yīng)考慮成本及其他因素，不能無限制提高使用濃度。

②緩蝕效率隨其濃度變化出現(xiàn)最大值例如在碳鋼5mol/L鹽酸的腐蝕體系中，硫化二乙二醇的濃度達(dá)20mmol/L時(shí)，碳鋼的腐蝕速度降到最低值，見圖3-23。

圖3-23碳鋼在5mol/LHCl溶液中的腐蝕速度與硫化二乙二醇濃度的關(guān)系

圖片P161頁

醛類、∏B—5緩蝕劑也有這種性能。此類緩蝕劑的使用濃度不應(yīng)過大或過小。

③當(dāng)緩蝕劑的濃度不足時(shí)反而會(huì)加快腐蝕大部分氧化膜型緩蝕劑有這樣的性質(zhì)，例如洛酸鹽、亞硝酸鹽、過氧化氫等，在用量不足時(shí)，反而加快金屬的腐蝕。圖3-24表示亞硝酸鈉濃度對(duì)碳鋼在氯化鈉溶液中腐蝕速度的影響。因此，氧化膜型緩蝕劑屬于危險(xiǎn)型的緩蝕劑。

圖3-24亞硝酸鈉濃度對(duì)碳鋼在氯化鈉溶液中腐蝕速度的影響

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（8）設(shè)備的結(jié)構(gòu)

在設(shè)備的死角和縫隙處，緩蝕劑不易到達(dá)和成膜，影響緩蝕劑的作用；在產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境條件下，對(duì)均勻腐蝕有效的緩蝕劑對(duì)未必有保護(hù)作用。

鈍化劑與鈍化作用

處于一定介質(zhì)條件下的金屬，由于熱力學(xué)不穩(wěn)定性，總會(huì)自發(fā)地從活化金屬向相應(yīng)的鈍態(tài)化合物轉(zhuǎn)化。酸洗后金屬表面的鈍化就是利用化學(xué)方法在活化金屬表面制造一致密的鈍化層的過程。

1.鈍化原理和方法

造鈍化膜的化學(xué)方法主要如圖3-25所示。

化學(xué)清洗所涉及的設(shè)備材料主要是鋼鐵。因此，現(xiàn)以鋼鐵鈍化為例，說明鈍化的原理和方法。

（1）亞硝酸鈉鈍化

亞硝酸鈉作為酸洗后，不管是在鹽酸，檸檬酸和氫氟酸酸洗后的鈍化劑，前些年應(yīng)用較廣泛，并取得良好的效果，近年來由于環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，亞硝酸鈉毒性又較大。所以作為鈍化劑在酸洗后應(yīng)用已基本上被淘汰。故在此只簡(jiǎn)單提一下其鈍化原理，反應(yīng)式如下：

3Fe?O?+NaNO?=2Fe?O?+NaNO?

（2）聯(lián)氨鈍化

在氨和聯(lián)氨作用下，有氧時(shí)將形成還原性氣氛，電位向負(fù)的方向移動(dòng)。一般由鐵電位一pH圖（25°C）上可清楚看出，隨著pH的上升，在鋼鐵表面上形成磁性氧化鐵，水系統(tǒng)處于鐵鈍化區(qū)域。實(shí)際上這時(shí)在碳素鋼和低合金鋼表面已形成了磁性氧化鐵鈍化膜，保護(hù)金屬不再進(jìn)一步被腐蝕。不銹鋼含有鐮或鉛，故情況較復(fù)雜，但保護(hù)膜成分主要還是Fe?O?，6Fe?O?+N?H?=4Fe?O?+2H?O+N?

圖3-25各種金屬上的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜及其分類

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（3）磷酸鹽鈍化

①聚磷酸鹽鈍化原理

在氧濃度很低的情況下，加入聚磷酸鹽時(shí)使腐蝕速度增高，這是由于鐵離子和聚磷酸鹽離子間形成了絡(luò)合物。隨氧濃度的增高，腐蝕速度從初始值迅速上升，越過一個(gè)最大值后又降到很小數(shù)值。這種變化歷程可能是在某一個(gè)氧濃度，臨界鈍化電流密度I臨大致不變的情況下，氧還原極限電流密度I?，在數(shù)值上超過了I臨值。由此而產(chǎn)生了鈍化。試驗(yàn)證明，由于聚磷酸鹽的吸附作用，主要使活化一鈍化的轉(zhuǎn)變機(jī)理受到影響。

將聚磷酸鹽作為鈍化劑的藥品，目前我國(guó)用得較多的是三聚磷酸鈉，并配一定量的磷酸。三聚磷酸鈉在水中溶解時(shí)與鐵、鈣、鎂等金屬離子生成可溶性、不活潑的絡(luò)合物，其反應(yīng)式如下：

2Na?P?O??+5Fe2+=Fe?（P?O??）?+10Na+

Fe?（P?O??）?+3Na?P?O??=5Na?FeP?O??

2Na?P?O??+5Ca2+=Ca?（P?O??）?+10Na+

Ca?（P?O??）?+3Na?P?O??=5Na?CaP?O??

②磷酸三鈉的鈍化原理

堿性磷酸鹽在較高溫度下（80?95°C）處理被清洗活化的金屬表面，將形成磷酸鐵保護(hù)膜，其反應(yīng)式如下：

2Fe=2Fe2++4e

O?+2H?O+4e=4OH-（表面被活化且有輕微腐蝕）

2Fe2++4OH-=2Fe（OH）?

3Fe（OH）?=Fe?O?+2H?O+H?

3Fe?O?+2Na?PO?+3H?O=Fe?（PO?）??3H?O+6NaOH

Fe?O?+2Na?PO?+3H?O=FeO?2FePO?+6NaOH

2.鈍化工藝條件

為提高鈍化效果，應(yīng)考慮采取以下措施：

①洗后充分用水清洗，亦盡快鈍化；

②沖洗后，充分漂洗；

③選擇優(yōu)良的鈍化劑；

④提高鈍化劑濃度；

⑤延長(zhǎng)鈍化時(shí)間；

⑥提高鈍化溫度。

表3-56給出常見的鈍化配方及條件，以供參考。

表3-56鈍化工藝條件和配方

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對(duì)于較小的部件，可采取濃度較高的鈍化液進(jìn)行處理，可大大縮短鈍化時(shí)間。高濃度鈍化處理的配方與工藝條件如下：

鋼鐵的鈍化處理：

①NaOH550?650g?L-1

NaNO?150?200g?L-1

溫度135?145°C

時(shí)間40~120min

②NaOH700~800g?L-1

NaNO?200?250g?L-1

NaNO?50?70g?L-1

溫度138?145°C

時(shí)間40~120min

③草酸5g?L-1

磷酸10~15g?L-1

草酸鈉4g?L-1

NaH?PO?10g?L-1

NaCl5g?L-1

溫度70°C

時(shí)間5min

④草酸20g?L-1

草酸鈉4g?L-1

NaH?PO?10g?L-1

NaNO?12g?L-1

NaNO?0.6g?L-1

溫度20?50°C

時(shí)間5min

銅及其合金的鈍化處理：

①NaOH45?50g?L-1

K?S?O?5?20g?L-1

量度60?65°C

時(shí)間5min

②Na?Cr?O?180g?L-1

NaCl10g?L-1

Na?SO?50g?L-1

H?SO?（濃）6mol?L-1

溫度18?25°C

時(shí)間5?15min

鋁及其合金的鈍化處理：

①Na?CO?60g?L-1

Na?Cr?O?15g?L-1

溫度90?95°C

時(shí)間5?10min

②Na?CO?6%

Na?CrO?2%

NaH?PO?0.2%

溫度90?100°C

時(shí)間3?5min

③H?CrO?3.5~4g?L-1

Na?Cr?O?3.0~3.5g?L-1

NaF0.8g?L-1

pH1.5

溫度30°C

時(shí)間3min

④CrO?12g?L-1

H?PO?67g?L-1

NaF4~5g?L-1

溫度50°C

時(shí)間2min

化學(xué)清洗常用的其他助劑

這些助劑都需要根據(jù)實(shí)際需要選用，多數(shù)為起泡劑、消泡劑、抑霧劑、滲透劑、分散劑等。

1.起泡劑

專用于高泡清洗劑的起泡劑使用，延長(zhǎng)清洗液在工件上的停留時(shí)間，增加清洗效果，一般多用于食品加工或奶制品行業(yè)的清潔和消毒、殺菌處理。此法在歐洲國(guó)家應(yīng)用很廣泛。

2.消泡劑

加入清洗液中，防止產(chǎn)生大量泡沫，影響體系的循環(huán)或噴淋清洗效果。

3.抑霧劑

加入酸洗劑中，防止酸霧的揮發(fā)，對(duì)周圍設(shè)備即建筑物造成腐蝕，防止酸霧操作人員的傷害，一般多用于鋼鐵行業(yè)酸浸除銹工段。

4.滲透劑

對(duì)于有些非常致密的污垢或油垢，加入滲透劑后，能使清洗液盡快浸入污垢深層，有加速除垢的效果。

5.光亮劑

對(duì)于建筑物外表、汽車外表面、石材、玻璃、不銹鋼裝飾材料等清洗時(shí)加入光亮劑。能使清洗后的材料表面清潔光亮，抗污垢的再沉積，防靜電，提高清洗質(zhì)量。

6.分散劑

加入清洗液中，有防止污垢再沉積、助溶和易沖洗的作用。

7.絮凝沉降劑

一般用于清洗之后的廢液使用，使沉淀快速沉積分離。